阅读说明：本技术 一种从低品位钨铁矿中提取钨的方法 (Method for extracting tungsten from low-grade wolframite ) 是由 郭春平 文小强 周有池 刘雯雯 王玉香 袁德林 普建 于 2019-11-07 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种从低品位钨铁矿中提取钨的方法,将钨铁矿粉与辅料混合获得混合料,混合料经焙烧获得熟料,熟料采用水浸出,固液分离获得钨浸出液与浸出渣；所述辅料由镁盐与碱金属盐组成,所述碱金属盐包含碳酸钠。本发明首创的在未加入碳还原剂的情况下,通过添加少量镁盐,实现了钨铁矿结构的瓦解,后续浸出过程中,钨以可溶性钨酸盐的形式浸出,不仅如此,发明人还发现,由于未加入碳还原剂,一方面在焙烧的过程中,可以规避硅、磷、铁等复杂盐的还原分解,较少胶体的形成,二是镁盐在浸出时能起净化剂的作用,这两方面均能使浸出液中杂质含量大幅降低,同时也使得焙烧熟料细磨更容易,浸出时过滤更顺利,大幅降低工艺难度。(The invention discloses a method for extracting tungsten from low-grade wolframite, which comprises the steps of mixing wolframite powder and auxiliary materials to obtain a mixture, roasting the mixture to obtain clinker, leaching the clinker by adopting water, and carrying out solid-liquid separation to obtain wolframite leachate and leaching slag; the auxiliary material consists of magnesium salt and alkali metal salt, wherein the alkali metal salt comprises sodium carbonate. The invention firstly realizes the disintegration of the wolframite structure by adding a small amount of magnesium salt under the condition of not adding a carbon reducing agent, and in the subsequent leaching process, tungsten is leached in the form of soluble tungstate.)

一种从低品位钨铁矿中提取钨的方法

技术领域

本发明涉及一种从低品位钨铁矿中提取钨的方法，属于低品位钨的分离富集技术领域。

背景技术

自然界中，已被发现的钨矿种类有20余种，如黑钨矿(Fe，Mn)WO ₄)、白钨矿(CaWO₄)、钨华(WO₃·H₂O)、硫钨矿(WS₂)、钨铅矿(PbWO₄)等等。其中黑钨矿和白钨矿是工业上钨冶炼的主要原料。我国钨储量仍居世界首位，但是随着钨资源的过度开采和钨用量的增加，保有钨资源储量急剧减少，不少钨矿山资源已接近枯竭，使我国钨产业面临严峻的原钨短缺的困境。从钨资源禀赋条件、开采现状以及钨业长远战略发展来看，我国钨资源安全形势不容乐观，实施钨资源储备，加强对钨资源的保护，确保钨资源的国际优势地位，提高钨资源的保障能力迫在眉睫。

高铁钨华矿属钨华类矿物中的一种，亦称为钨(褐)铁矿，平均含三氧化钨2％左右，含铁30～40％。但钨铁矿因钨呈浸染状嵌布于矿石中，不形成单体颗粒，用目前传统的选矿技术(重选，磁选，浮选，电选等)无法将钨和铁分离、富集，因此国内钨学界曾一度判定钨铁矿种无工业价值。钨铁矿长期以来用作低品位铁矿或水泥生产原料开采、销售，且绝大部分作水泥原料而被简易处理，以至于钨铁矿中含有的大量钨不可逆转地转移至建筑材料之中，加剧了我国的钨资源的流失。针对我国钨资源优势随着高强度开采而日趋衰减及低品位钨矿关注度的提高，我国钨产业工作者为了提高钨资源的利用率，延缓钨资源的衰竭进行了大量研究。低品位钨(褐)铁矿中，杂质量大，结构特殊，钨冶金提取难度大，国内对此类矿的开发利用鲜有报道。我国岭南地区储量巨大的钨铁矿含钨量虽低，但体量大，总钨量大，从低品位的钨(褐)铁矿中提取出日益减少的钨，可有效阻止钨资源的不可逆流失，提高我国有限钨资源的利用水平，使其成为开拓钨资源重要渠道，进而缓解钨资源危机。对我国钨产业的可持续发展，区域经济的增长，具有重要的经济和社会意义。

然而目前对于低品位钨铁矿中提取钨的工艺至少存在如下的问题之一：1)工艺过程复杂、流程长，操作烦琐，2)焙烧过程需要加入碳还原剂，焙烧时易烧结，不利于工业化，且不符合环保要求；3)工艺过程中需要多次调整pH值，浸出时采用碱性浸出，大量酸碱的使用，进一步带来环保问题。

发明内容

针对现有技术中低品位钨铁矿提取钨时存在流程过长、操作复杂、物料易烧结、浸出条件复杂、难以实现工业化等问题。本发明的目的在于提供一种短流程、效率高、清洁的易于工业化的从低品位钨铁矿中提取钨的方法。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

本发明一种从低品位钨铁矿中提取钨的方法，包括如下步骤：将钨铁矿粉与辅料混合获得混合料，混合料经焙烧获得熟料，熟料采用水浸出，固液分离获得钨浸出液与浸出渣；

所述辅料由镁盐与碱金属盐组成，所述碱金属盐包含碳酸钠；

所述辅料的加入量为钨铁矿粉质量的25％～40％。

对于钨铁矿的有价金属回收，在现在技术中，为了破坏钨铁矿的结构，均需要加入碳还原剂，其与其他的添加剂通过焙烧共同破坏钨铁矿的结构，从而实现后续浸出过程中，钨以可溶性钨酸盐的形式浸出，而本发明首创的在未加入碳还原剂的情况下，通过添加少量镁盐，同样实现了钨铁矿结构的瓦解，后续浸出过程中，钨以可溶性钨酸盐的形式浸出，不仅如此，发明人还发现，由于未加入碳还原剂，一方面在焙烧的过程中，可以规避硅、磷、铁等复杂盐的还原分解，较少胶体的形成，二是镁盐在浸出时能起净化剂的作用，这两方面均能使浸出液中杂质含量大幅降低，同时也使得焙烧细磨更容易，浸出过滤时更顺利，大幅降低工艺难度。

另外，发明人还发现，在不加入还原剂的情况下，铁未被还原成二价铁或单质铁，而是以三价铁氧化物形式存在，易于磁选回收；关于三价铁的磁选采用现有技术中的磁选参数即可，磁选时间可在焙烧后，同时也可以在水浸后。

优选的方案，所述钨铁矿粉的粒径为80～200μm。

优选的方案，所述钨铁矿粉由低品位钨铁矿经破碎、细磨、过筛获得。

优选的方案，所述碱金属盐还包含次氯酸钠、次氯酸钾、氯酸钠、氯酸钾、氯化钠、氯化钾、高锰酸钾、氢氧化钠、碳酸氢钠、硫酸钾、硫酸钠中的至少一种。在本发明中，碱金属除了碳酸钠外，进一步的含有上述物质中的一种，可以进一步提升焙烧效果，提升浸出率。

进一步的优选，所述碱金属盐还包含氯酸钠、氯化钠、氯化钾、硫酸钠、硫酸钾中的至少一种。

进一步的优选，所述碳酸钠的加入量为钨铁矿粉质量的15％～25％。

进一步的优选，所述镁盐选自氯化镁或硫酸镁。

更进一步的优选，当所述镁盐为氯化镁时，所述碱金属盐还包含氯酸钠、氯化钠、氯化钾中的至少一种，当所述镁盐为硫酸镁时，所述碱金属盐还包含硫酸钠、硫酸钾中的至少一种。

进一步的优选，所述镁盐的加入量为钨铁矿粉质量的2％～8％。在该优选范围内的，加入镁盐，即可以获得高的浸出率，又可以在后期获得高质量的人造白钨，而若镁盐的加入量过少，会影响焙烧效果，使浸出率降低，而若镁盐的加入量过多，则将影响到钾、钠盐的回收、人造白钨的质量。

更进一步的优选，所述镁盐的加入量为钨铁矿粉质量的3％～5％。

优选的方案，所述焙烧的温度为700～850℃，焙烧的时间为30～60min。

优选的方案，熟料经破碎至粒径为100～150μm，然后在超声的辅助下浸出。

在本发明中，由于镁盐的辅助焙烧，所得焙烧熟料疏松，不烧结，适合于超声浸出，可在超声浸出的辅助下，提高浸出效率，短时间获得高效浸出，另外本发明的熟料在超声水浸出时呈弱碱性(pH＝9.5～10.8)，因此仅需采用水浸出，无需再加入强碱调整pH，而超声就采有现有技术中的常用超声频率即可。

同时在本发明中，由于熟料疏松，可在短时间内完成破碎，采用电磁式制样粉粹机可在3分钟以内即完成破碎。

优选的方案，所述浸出的温度为60～85℃，浸出的时间为30～75min。

进一步的优选，所述浸出的温度为60～75℃，浸出的时间为30～60min。

作为进一步的优选，准备n份的熟料或将熟料分为n份，所述n≥1，依次进行浸出，第一份熟料加入水中浸出，固液分离，获得第一次含钨浸出液，从第二份熟料至第n份熟料的浸出，均采用前一次含钨浸出液作为浸出剂，直至获得第n次含钨浸出液即为钨浸出液。所述单次浸出的时间为30～75min；同时控制循环浸出时pH在9～10。在本发明中超声水浸出呈弱碱性(pH＝9.5～10.8)，因此常规水浸无需调整pH，只是循环浸出时由于碱的累加致使水浸液pH值稍有上扬，仅需微调控制pH在9～10即可。

单次钨浸出液中钨浓度较低，可进行循环浸出提高钨酸盐的浓度，通过上述循环浸出，循环浸出钨液至一定浓度时集中净化，减少了用水量，可有效的节约水资源，提高了净化效率。

优选的方案，当所述镁盐为氯化镁时，钨浸出液中加入氯化镁，固液分离，获得沉淀及含钨溶液，在含钨溶液中加入氯化钙，沉淀结晶，固液分离，获得人造白钨以及母液，母液加入碳酸钠除去的钙、镁离子后，经蒸发结晶获得碱金属盐返回作为钨铁矿粉焙烧辅料。

在钨浸出液的除杂过程中，根据钨浸出液中的杂质离子浓度，加入沉淀所需化学计量比1.15倍的氯化镁，沉淀过滤即可获得。

而当所述镁盐为硫酸镁时，所得浸出液采用现有技术中的离子交换法或溶剂萃取法回收钨酸铵溶液，进而产出APT产品，萃余液或交后液蒸发回收钾、钠盐返回使用。

在本发明中，在焙烧过程中，加入硫酸盐的作用与氯化物作用基本相当，因此，本发明可视工艺需求，选择氯化体系或硫酸体系，增强了灵活性与适用性。如当需要获得人造白钨时，采用氯化镁作为镁盐添加剂，而当需要获得APT产品时，则采用硫酸镁作为镁盐添加剂，另外当选择硫酸镁时，还可进一步减轻设备的腐蚀，减少相应的环保设施，降低运行成本。

有益效果

发明的技术方案，在焙烧过程加入一定量的镁盐作为辅助剂，在高温条件下，协同纯碱破坏钨铁矿结构，使钨以钨酸盐形式溶解浸出；该方法中无碳(无烟煤)还原剂的加入，焙烧过程物料流动性较好，规避了常规方法中易烧结的难题；焙烧熟料疏松易破粹，工业中便于回转窑规模化处理，另外在焙烧过程中由于加入了少量镁盐添加剂，有效抑制了杂质的浸出，简化浸出过程；焙烧熟料浸出液呈弱碱性，不需常规方法中的强碱浸出，后续除杂也不需要酸液回调，降低了酸碱的消耗量；而循环浸出时由于碱的累加致使水浸液pH值稍有上扬，也仅需微调控制pH在9～10即可，整个工艺中其余工序均不需进行pH调节，酸碱辅料耗量极低，大幅简化了工艺。同时本发明的在沉淀人造白钨后所得母液，除去残余的钙、镁离子，经蒸发结晶后获得碱金属盐返回作为钨铁矿粉焙烧辅料，可实现资源的循环利用。

附图说明

图1本发明的工艺流程图。

具体实施方式

本发明所用原料X-射线荧光光谱半定量检测结果见表1。

表1钨铁矿半定量分析成分表

元素	O	Mg	Al	Si	P	S	Cl	K	Mn	Fe	Cu
												含量％	39.5	0.19	4.17	12.93	0.099	0.064	0.02	0.446	2.671	33.68	0.177
元素	Zn	Rb	Mo	Ba	W	Pb	Bi	Cr	Ca	Ti	V
												含量％	0.044	0.011	0.072	0.095	2.114	0.215	0.288	0.008	0.401	0.041	0.014

送检分析得原矿中WO₃含量为2.35％。

实施例1

称取钨铁矿100g倒入电磁式制样粉碎机，加工后钨铁矿成粉状，粒径约为100μm，加入矿样量0.20倍的纯碱，0.03倍的氯化镁以及0.11倍的氯化钠，将辅料与细磨好的矿样混合均匀，置于马费炉内加热至780℃，保温60min，随炉冷却后，用电磁式制样粉碎机加工成粒径至至100～150μm，耗时2分45秒，超声水浸，于水浴70℃下浸出45min，浸出液固比为3:1(mL/g)，过滤分析滤液中硅、磷杂质含量，结果为Si：8.21mg/L，P：6.28mg/L。滤饼以1.5倍的水搅拌洗涤一次，滤渣干燥后称重，抽样分析其中的WO₃含量，并计算钨的提取率。滤渣分析结果为0.18％，钨提取率计算方式为＝(1-m₂×ω₂/m₁×ω₁)×100％

其中m₁、m₂分别表示为原矿、浸出滤渣质量，ω₁、ω₂分别表示为原矿、浸出滤渣中的WO₃的质量分数。

原矿中WO₃％＝2.35％，浸出渣质量为108g。

则钨的提取率＝[1-(108×0.18％)÷(100×2.35％)]×100％＝91.8％。

所得钨浸出液检测其所含P、Si含量，加入化学计量比1.15倍的氯化镁，固液分离，获得净化渣沉淀及含钨溶液，在含钨溶液中加入氯化钙，沉淀结晶，固液分离，获得人造白钨以及母液，根据母液残余Ca²⁺、Mg²⁺含量，加入化学计量比1.1倍的碳酸钠除去的钙、镁离子后，经蒸发结晶获得碱金属盐返回作为钨铁矿粉焙烧辅料。

实施例2

称取钨铁矿100g倒入电磁式制样粉碎机，加工后钨铁矿成粉状，粒径约为100μm，加入矿样量0.22倍的纯碱、0.10倍的氯酸钠和0.05倍的氯化镁，将辅料与细磨好的矿样混合均匀，置于马费炉内加热至800℃，并保温30min，随炉冷却后，用电磁式制样粉碎机加工成粒径至100～150μm，耗时2分钟30秒，加入实例1的含钨浸出液超声循环浸出，稀盐酸微调pH至9～10，于水浴75℃下浸出30min，浸出液固比为3:1(mL/g)，过滤后滤饼以1.5倍的水搅拌洗涤一次，滤渣干燥后称重，抽样分析其中的WO₃含量，并计算钨的提取率。滤渣分析结果为0.14％，钨提取率计算方式为＝(1-m₂×ω₂/m₁×ω₁)×100％

其中m₁、m₂分别表示为原矿、浸出滤渣质量，ω₁、ω₂分别表示为原矿、浸出滤渣中的WO₃的质量分数。

原矿中WO₃％＝2.35％，浸出渣质量为110g。

则钨的提取率＝[1-(110×0.14％)÷(100×2.35％)]×100％＝93.5％。

实施例3

称取钨铁矿100g倒入电磁式制样粉碎机，将钨铁矿加工成粉状，粒径约为100μm，加入矿样量0.18倍的纯碱，0.12倍的硫酸钠和0.05倍的硫酸镁，将辅料与细磨好的矿样混合均匀，置于马费炉内加热至850℃，并保温45min，随炉冷却后，用电磁式制样粉碎机加工成粒径至100～150μm，耗时1分45秒，超声水浸，于水浴70℃下浸出60min，浸出液固比为3:1(mL/g)，过滤后滤饼以1.5倍的水搅拌洗涤一次，滤渣干燥后称重，抽样分析其中的WO₃含量，并计算钨的提取率。滤渣分析结果为0.15％，钨提取率计算方式为＝(1-m₂×ω₂/m₁×ω₁)×100％

其中m₁、m₂分别表示为原矿、浸出滤渣质量，ω₁、ω₂分别表示为原矿、浸出滤渣中的WO₃的质量分数。

原矿中WO₃％＝2.35％，浸出渣质量为113g。

则钨的提取率＝[1-(113×0.15％)÷(100×2.35％)]×100％＝92.8％。

所得浸出液采用现有技术中的离子交换法或溶剂萃取法回收钨酸铵溶液，进而产出APT产品，萃余液或交换后液蒸发回收钾、钠盐返回使用。

实施例4

称取钨铁矿100g倒入电磁式制样粉碎机，将钨铁矿加工成粉状，粒径约为100μm，加入矿样量0.20倍的纯碱、0.08倍的氯化钠、0.07倍的氯化钾和0.03倍的氯化镁，将辅料与细磨好的矿样混合均匀，置于马费炉内加热至800℃，并保温60min，随炉冷却后，用电磁式制样粉碎机加工成粒径至100～150μm，耗时2分45秒，超声水浸，于水浴75℃下浸出45min，浸出液固比为3:1(mL/g)。过滤后滤饼以1.5倍的水搅拌洗涤一次，滤渣干燥后称重，抽样分析其中的WO₃含量，并计算钨的提取率。滤渣分析结果为0.12％，钨提取率计算方式为＝(1-m₂×ω₂/m₁×ω₁)×100％

其中m₁、m₂分别表示为原矿、浸出滤渣质量，ω₁、ω₂分别表示为原矿、浸出滤渣中的WO₃的质量分数。

原矿中WO₃％＝2.35％，浸出渣质量为109g。

则钨的提取率＝[1-(109×0.12％)÷(100×2.35％)]×100％＝94.6％。

对比例1：

称取钨铁矿100g倒入电磁式制样粉碎机，加工后钨铁矿成粉状，粒径约为100μm，加入矿样量0.20倍的纯碱及0.11倍的氯化钠，将辅料与细磨好的矿样混合均匀，置于马费炉内加热至780℃，保温60min，随炉冷却后，用电磁式制样粉碎机加工成粒径至100～150μm，耗时4分30秒，破粹后超声水浸，于水浴70℃下浸出45min，浸出液固比为3:1(mL/g)。分析滤液中硅、磷杂质含量，结果为Si：36.8mg/L，P：28.94mg/L。过滤后滤饼以1.5倍的水搅拌洗涤一次，滤渣干燥后称重，抽样分析其中的WO₃含量，并计算钨的提取率。滤渣分析结果为0.32％，钨提取率计算方式为＝(1-m₂×ω₂/m₁×ω₁)×100％

其中m₁、m₂分别表示为原矿、浸出滤渣质量，ω₁、ω₂分别表示为原矿、浸出滤渣中的WO₃的质量分数。

原矿中WO₃％＝2.35％，浸出渣质量为106g。

则钨的提取率＝[1-(106×0.32％)÷(100×2.35％)]×100％＝85.57％。

从对比例1中，可以看出，浸出率明显下降，同时由于未加镁助剂时，熟料部分较硬，与加镁助剂比较，破粹更难，另外滤液中杂质含量更高。

对比例2：

称取钨铁矿100g倒入电磁式制样粉碎机，加工后钨铁矿成粉状，粒径约为100μm，加入矿样量0.20倍的纯碱，0.14倍的氯化镁以及0.11倍的氯化钠，将辅料与细磨好的矿样混合均匀，置于马费炉内加热至780℃，保温60min，随炉冷却后，用电磁式制样粉碎机加工成粒径至至100～150μm，耗时2分45秒，超声水浸，于水浴70℃下浸出45min，浸出液固比为3:1(mL/g)，过滤分析滤液中硅、磷杂质含量，结果为Si：6.24mg/L，P：5.66mg/L。滤饼以1.5倍的水搅拌洗涤一次，滤渣干燥后称重，抽样分析其中的WO₃含量，并计算钨的提取率。滤渣分析结果为0.15％，钨提取率计算方式为＝(1-m₂×ω₂/m₁×ω₁)×100％

其中m₁、m₂分别表示为原矿、浸出滤渣质量，ω₁、ω₂分别表示为原矿、浸出滤渣中的WO₃的质量分数。

原矿中WO₃％＝2.35％，浸出渣质量为113g。

则钨的提取率＝[1-(113×0.15％)÷(100×2.35％)]×100％＝92.8％。

所得钨浸出液中P、Si稍有下降，浸出率增幅较小，效果并不明显，成本不合算。另外净化除杂加入氯化钙后，母液中Mg²⁺含量也随之上升，致使回收碱金属盐时碳酸钠消耗量为实施例1中的5.3倍，成本上升，故镁盐添加量以矿样的0.03～0.05倍为佳。

对比例3：

称取钨铁矿100g倒入电磁式制样粉碎机，将钨铁矿加工成粉状，粒径约为100μm，加入矿样量0.20倍的纯碱，0.03倍的碳以及0.11倍的氯化钠，将辅料与细磨好的矿样混合均匀，置于马费炉内加热至780℃，并保温60min，随炉冷却后，发现物料烧结严重，呈黑色，可见铁单质色泽，难以从舟皿中取出，破坏舟皿，方使物料刚玉舟皿分离。熟料用电磁式制样粉碎机加工成粒径至100～150μm，耗时5分45秒。破粹后超声水浸，于水浴70℃下浸出45min，浸出液固比为3:1(mL/g)，过滤分析滤液中硅、磷杂质含量，结果为Si：41.23mg/L，P：33.54mg/L。过滤后滤饼以1.5倍的水搅拌洗涤一次，滤渣干燥后称重，抽样分析其中的WO₃含量，并计算钨的提取率。滤渣分析结果为0.26％，钨提取率计算方式为＝(1-m₂×ω₂/m₁×ω₁)×100％

其中m₁、m₂分别表示为原矿、浸出滤渣质量，ω₁、ω₂分别表示为原矿、浸出滤渣中的WO₃的质量分数。

原矿中WO₃％＝2.35％，浸出渣质量为110g。

则钨的提取率＝[1-(110×0.26％)÷(100×2.35％)]×100％＝87.82％。

浸出率略有下降，主要是物料硬度大，细磨耗时是加镁助剂的3倍，规模化生产时能耗过高，另外超声难起进一步分散的作用，浸出效果增幅不明显，且与加镁助剂相比，浸出液中杂质含量高，增大后续除杂难度。