阅读说明：本技术 一种网式二氧化钛纳米管阵列的制备方法 (Preparation method of net type titanium dioxide nanotube array ) 是由 何运兵 王晗 梁机 谭振荣 陈子豪 于 2019-10-08 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种网式二氧化钛纳米管阵列的制备方法,属于光催化材料制备技术领域。该制备方法是通过将钛网打磨抛光后作为阳极置入恒温电解液中,调节阴阳两电极的间距,在30～80V下阳极氧化3-12h,取出、清洗、烘干,置于高温炉中,在300-700℃下于空气中保温3-5h,自然冷却至室温后制得的。本发明的制备方法操作简单易行,易于实现工业化生产,所制得的纳米管能够很好地附着于钛网上而形成整体网式纳米管阵列,很好地避免了纳米管的大量脱落,有效解决了催化剂床层阻力的问题,便于应用。(The invention discloses a preparation method of a net type titanium dioxide nanotube array, belonging to the technical field of preparation of photocatalytic materials. The preparation method comprises the steps of polishing a titanium mesh, placing the polished titanium mesh serving as an anode into constant-temperature electrolyte, adjusting the distance between a positive electrode and a negative electrode, oxidizing the anode for 3-12 hours at 30-80V, taking out, cleaning, drying, placing in a high-temperature furnace, preserving heat for 3-5 hours in the air at the temperature of 300-700 ℃, and naturally cooling to room temperature. The preparation method provided by the invention is simple and easy to operate, and easy to realize industrial production, the prepared nanotubes can be well attached to the titanium mesh to form an integral mesh type nanotube array, so that the nanotubes are well prevented from falling off in large quantity, the problem of catalyst bed resistance is effectively solved, and the preparation method is convenient to apply.)

一种网式二氧化钛纳米管阵列的制备方法

技术领域

本发明涉及光催化材料制备技术领域，具体涉及一种网式二氧化钛纳米管阵列的制备方法。

背景技术

随着室内甲醛污染日益严重，对甲醛污染的治理提出了更高的要求。治理甲醛污染的技术有很多种，其中催化氧化被认为是一种有效的去除室内甲醛等污染的技术。纳米二氧化钛是近年来广泛应用于空气净化行业的催化材料之一，其具有很大的比表面积和较好的氧化活性，尤其是管状阵列结构的纳米TiO₂ (titania nanotube arrays，TNAs)。2001年Grimes等(Gong D,et al.J.Mater.Res., 2001,16,3331)首次通过电化学阳极氧化法在钛基底上制得了高度有序的 TNAs，引起人们的极大关注。这种阳极氧化法操作简单，制得的TNAs具有尺寸可控和高度有序的结构、很大的比表面积以及很强的吸附能力，同时使光生载流子沿纳米管长度方向上快速传导，降低了电子的复合几率，使光子的捕获效率增强，使其具有比粉体二氧化钛更优异的催化性能和应用前景。

目前针对TNAs的研究主要集中在纳米管的形成机理及形貌尺寸调控、催化性能调节以及纳米管催化剂在不同领域的应用等方面。但一般阳极氧化法所制备的TNAs为独立的薄膜(即TNAs薄膜与Ti基底是分开的)，不便于应用。在实际应用中需将其固载于某种载体上，而TNAs薄膜本身很脆，在后续处理过程中很容易破碎，从而丧失了其结构上的部分优势。人们为获得便于应用的整体式纳米管，作了一些尝试，如Wong等人通过双面阳极氧化法制备了镶嵌于钛片基底的TNAs(Wong R.J.,et al.AICHE J.,2016,62,415)。申请人前期也通过设计特定的阳极氧化装置制备了镶嵌于Ti片基底中的TNAs，结果发现所制备的整体式纳米管在使用中破碎的概率大大降低了，但混合气流经纳米管阵列的阻力很大，不利于气体分子的吸附及反应，且制备过程比较繁杂。TNAs的脱落主要是因为二氧化钛和金属钛的热膨胀系数不同，在后续热处理过程中两种材料的热胀冷缩程度不同而致。此外，TNAs的管长也是影响其脱落的一个重要因素。纳米管越长越易脱落，越短越不容易脱落，但越短也意味着纳米管的生成量也越少。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种网式二氧化钛纳米管阵列的制备方法，本发明制得的二氧化钛纳米管阵列能够很好地粘附于钛网基体上，很好地避免了纳米管的大量脱落，有效解决了催化剂床层阻力的问题。

为解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：

一种网式二氧化钛纳米管阵列的制备方法，其包括以下步骤：

S1、将钛网打磨后清洗，置于抛光液中抛光，用去离子水清洗后烘干；

S2、配制电解液，将步骤S1得到的钛网作为阳极置于恒温的电解液中，调整阴阳两电极的间距为2～7cm，于30～80V的电压下阳极氧化3～12h，取出清洗并烘干；

S3、将步骤S2得到的钛网置于高温炉中，在300～700℃下于空气中保温 3～5h，自然冷却至室温，得到所述网式二氧化钛纳米管阵列。

作为本发明优选的实施方式，所述钛网的钛含量为50～99.9wt％。

作为本发明优选的实施方式，所述步骤S1中打磨后的钛网依次用乙醇、丙酮和蒸馏水进行超声清洗。

作为本发明优选的实施方式，所述超声清洗的频率30～50KHZ、功率为 350～450W，清洗时间为5～30min。

作为本发明优选的实施方式，所述抛光液由以下按体积比计的各组分组成：NH₄F:HNO₃:H₂O＝(1～3):(2～5):(4～7)。

作为本发明优选的实施方式，所述步骤S2中的电解液由0.05～2wt％含氟离子、1～5wt％H₂O、93～98.95wt％醇类有机溶剂组成。

作为本发明优选的实施方式，所述含氟离子为NH₄F、NaF、KF、HF中的至少一种。

作为本发明优选的实施方式，所述醇类有机溶剂为乙二醇或丙三醇或两者的混合。

作为本发明优选的实施方式，所述步骤S2中的恒温电解液的温度为 25～50℃。

作为本发明优选的实施方式，所述步骤S2中的阴阳两电极的间距优选为 2～4cm，氧化电压优选为50～70V，阳极氧化时间优选为7～10h，在此条件下有利于保证产品的生成量和降低脱落率。

作为本发明优选的实施方式，钛网的纯度优选为≥99.7％，确保了产物的品质；电解液中的水和每次清洗的水均为去离子水，避免引入杂质；每次烘干均是于40-80℃鼓风干燥箱中烘干。

相比现有技术，本发明的有益效果在于：

1、采用本发明的制备方法制备的网式二氧化钛纳米管阵列分别使用扫描电镜和X射线衍射仪进行表征，由其结果可知，该二氧化钛纳米管阵列结构的管外径为150-200nm，壁厚为20-40nm，能够很好地粘附于钛网基体并形成整体网式结构，避免了纳米管的大量脱落，便于实际应用，且减缓了催化剂床层阻力的问题。

2、本发明的制备方法采用钛网代替常规方法中的钛金属片作为阳极氧化反应的阳极，在钛网的经纬线上制备出TNAs，并通过调节阳极氧化反应条件控制 TNAs的管长，协调TNAs管长及其脱落之间的关系，使制备出的TNAs固定于钛网上形成整体网式TNAs，同时又保证足够的管长。

3、本发明的制备方法工艺操作简单易行，对设备要求低、成本低，节能高效，安全性高，易于实现工业化生产。

附图说明

图1为本发明所述的两极距离对脱落率的影响对比图；

图2为本发明所述的阳极氧化时间对脱落率的影响对比图；

图3为本发明所述的阳极氧化电压对脱落率的影响对比图；

图4为本发明所制得的二氧化钛纳米管阵列的扫描电镜图；

图5为本发明所制得的二氧化钛纳米管阵列的扫描电镜放大图；

图6为本发明所制得的二氧化钛纳米管阵列的X射线衍射图谱；

图7为本发明对比例1所制得的二氧化钛纳米管阵列的效果图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法：所使用原料、助剂等，如无特殊说明，均为可从常规市场购买的商业化原料和助剂。

1.1实验材料

钛网(纯度99.7％，购自陕西宝鸡钛业有限公司)、氟化铵(分析纯，购自广东光华化学厂有限公司)、乙二醇(化学纯，购自天津市大茂化学试剂厂)、去离子水。

1.2实验方法

将钛网裁剪成一定尺寸的小块，通过打磨、清洗等方法对钛网表面进行预处理后烘干备用。称取0.34g的NH₄F溶于1.8ml的去离子水中，溶解后加入 58.2ml乙二醇。将搅拌均匀后的电解液倒入阳极氧化反应池中，***预处理后的钛网充当阴阳极，接通直流电源，调节电压进行反应，通过将整个电解池置于一25℃恒温水浴槽中。反应后的钛网用去离子水清洗、烘干，然后置于马弗炉中450℃煅烧2h。通过TNAs从80cm的实验台掉落地面来考察其脱落情况，测量TNAs脱落前后整个钛网的质量m₁、m₂，通过式(1)来计算TNAs的脱落率。

2.1阳极氧化电压对脱落率的影响

将搅拌均匀后的电解液(电解液组成见1.2实验方法，下同)倒入阳极氧化反应池中，***预处理后的钛网充当阴阳极，调节两电极距离为4cm，阳极氧化反应8h，电解液温度通过恒温循环器控制为25℃。反应后的钛网用去离子水清洗、烘干，然后置于马弗炉中450℃煅烧2h，自然冷却至常温，通过TNAs 从80cm的实验台掉落地面来考察其脱落情况，测量TNAs脱落前后整个钛网的质量m₁、m₂，计算TNAs的脱落率。保持其他条件不变，将阳极氧化时间调整为10V、20V、30V、40V、50V、60V、70V、80V分别重复以上实验，结果见表1和图1。

表1阳极氧化电压对TNAs的脱落率的影响

由表1和图1可知，TNAs的脱落率总体上随着阳极氧化电压增加而升高。其原因在于随着阳极氧化电压的增加，生成TNAs的反应速率加快，其管长也持续延长，其对基体表面的附着力减弱。根据实验结果，选取50-70V是比较适宜的阳极氧化电压。

2.2阳极氧化时间对脱落率的影响

将搅拌均匀后的电解液倒入阳极氧化反应池中，***预处理后的钛网充当阴阳极，调节两电极距离为4cm，在60V电压下反应，电解液温度通过恒温循环器控制为25℃。反应后的钛网用去离子水清洗、烘干，然后置于马弗炉中450℃煅烧2h，自然冷却至常温，通过TNAs从80cm的实验台掉落地面来考察其脱落情况，测量TNAs脱落前后整个钛网的质量m₁、m₂，计算TNAs的脱落率。保持其他条件不变，将阳极氧化时间调整为1h、3h、6h、7h、8h、9h、10h、12h 分别重复以上实验，结果见表2和图2。

表2阳极氧化时间对TNAs的脱落率的影响

时间/h	1	3	6	7	8	9	10	12
									脱落率/％	0.119	0.414	1.4	0.29	0.187	0.239	0.34	0.918

由表2和图2可知，脱落率随着阳极氧化时间的增加先升高，在阳极氧化时间为6h时脱落率为最大，而后随着阳极氧化时间继续升高又降低，在8h时脱落率最小，进一步延长反应时间，则脱落率上升。这是由于阳极氧化法制备 TNAs主要包括场致钛片阳极氧化过程和场致氧化钛的溶解过程，孔底端处的电场强度远高于管壁，因而钛金属的消耗速率大于底端钛氧化物的消耗率，为此 TNAs持续增长；当场致钛片阳极氧化速率和场致氧化钛的溶解速率相等时， TNAs的长度不再增加。因此，选取较佳的阳极氧化反应时间为7～8h。

2.3两极距离对脱落率的影响

将搅拌均匀后的电解液倒入阳极氧化反应池中，***预处理后的钛网充当阴阳极，调节两电极距离，在60V电压下反应6h，电解液温度通过恒温循环器控制为25℃。反应后的钛网用去离子水清洗、烘干，然后置于马弗炉中450℃煅烧2h，自然冷却至常温，通过TNAs从80cm的实验台掉落地面来考察其脱落情况，测量TNAs脱落前后整个钛网的质量m₁、m₂，计算TNAs的脱落率。保持其他条件不变，将两电极间距调整为2cm、3cm、4cm、5cm、6cm分别重复以上实验，结果见表3和图3。

表3两极间距对TNAs的脱落率的影响

距离/cm	2	3	4	5	6	7
							脱落率/％	0.544	0.529	1.4	0.0662	0.0519	0

由表3和图3可知，TNAs的脱落率总体上存在随两极距离增加而降低的趋势，这是由于阴阳极之间的距离会影响两极之间的电阻，在保持两极电压的条件下，电路中电流必然会发生改变，进而影响TNAs的生成。在本实验中，随着两极距离越大，使得钛网上TNAs的生成量逐渐减少，脱落率也随之降低。因此，间距为5cm、6cm、7cm时虽然脱落率较低，但因其生成量较少而不可取。而在间距为2cm、3cm时，脱落率较小，生成量也较大，更有实际价值，所以选取2-3cm的电极距离比较合适。

2.4阳极氧化工艺条件的优化

为综合考察阳极氧化时间、阳极氧化电压以及钛网间距对TNAs的生成及脱落情况的影响，在单因素试验的基础上，申请人设计了三因素三水平正交试验对阳极氧化反应工艺条件进行优化，具体参数值如表4所示，L9(3³)正交试验结果如表5所示。

表4正交试验因素及水平

表5正交试验L9(3³)结果

按表4的试验参数进行阳极氧化实验，并在相同温度条件下煅烧，测出各组实验的脱离率，并采用极差的分析方法对实验结果进行分析(如表5所示)。

根据正交试验极差分析法原理，通过极差大小排出因素主次顺序，所以在本实验中影响TNAs脱落的三个因素的影响大小顺序为：C(距离)>B(电压)>A (时间)。以脱落率为指标，最优化条件为A1B1C3，即两极距离为4cm、阳极氧化电压为50V、阳极氧化反应时间为7h。

2.5优化条件下的重复实验

根据正交试验所得最佳条件进行重复性实验，结果如表6所示。

表6重复性实验结果

注：*脱落实验中基本检测不出脱落

从重复性实验结果中可以看出，三组脱落率都很小，说明该实验的重复性很好，进一步证实了该工艺条件为最佳条件。

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。以下实施例中，抛光是先将砂纸打磨后的钛网先后用乙醇、丙酮和蒸馏水超声清洗，再在 NH₄F:HNO₃:H₂O的体积比为(1～3):(2～5):(4～7)的溶液中进行化学抛光，然后用去离子水清洗后置于40-80℃下烘干，实施例中不再赘述。

实施例1

将抛光后的钛网置于温度为25℃，氟化铵、水和乙二醇的质量百分数分别为0.5wt％、5wt％和94.5wt％的有机电解液中，调节两极间距为2cm，在控制电压为60V条件下阳极氧化6h。将阳极氧化后的钛网从电解液中取出，用去离子水清洗、烘干后置于马弗炉中，在450℃下保温2h，然后在空气中自然冷却至室温，得到整体网式二氧化钛纳米管阵列薄膜。

实施例2

将抛光后的钛网置于温度为25℃，氟化铵、水和丙三醇的质量百分数分别为0.5wt％、5wt％和94.5wt％的有机电解液中，调节两极间距为3cm，在控制电压为70V条件下阳极氧化7h。将阳极氧化后的钛网从电解液中取出，用去离子水清洗、烘干后置于马弗炉中，在450℃下保温2h，然后在空气中自然冷却至室温，得到整体网式二氧化钛纳米管阵列薄膜。

实施例3

将抛光后的钛网置于温度为25℃，氟化铵、水和乙二醇的质量百分数分别为0.5wt％、5wt％和94.5wt％的有机电解液中，调节两极间距为4cm，在控制电压为50V条件下阳极氧化7h。将阳极氧化后的钛网从电解液中取出，用去离子水清洗、烘干后置于马弗炉中，在450℃下保温2h，然后在空气中自然冷却至室温，在冷却后的钛网上生成整体网式二氧化钛纳米管阵列薄膜。

采用JSM-6701F型扫描电子显微镜对制备条件最优的实施例3制得的整体网式TNAs的形貌进行表征，结果如图4～图6所示。

由图6的XRD谱图可知，产物由锐钛矿二氧化钛构成。从图4和图5的SEM 检测结果可以看出，TNAs结构排列紧密，管间排列有序、管径大小较为均匀，表面无显著脱落情况，进一步证实了最佳条件下制备的TNAs脱落很少。

实施例4

将抛光后的钛网置于温度为25℃，氟化钠、水和乙二醇的质量百分数分别为0.5wt％、5wt％和94.5wt％的有机电解液中，调节两极间距为5cm，在控制电压为80V条件下阳极氧化9h。将阳极氧化后的钛网从电解液中取出，用去离子水清洗、烘干后置于马弗炉中，在450℃下保温2h，然后在空气中自然冷却至室温，得到整体网式二氧化钛纳米管阵列薄膜。

实施例5

将抛光后的钛网置于温度为25℃，氟化铵、水和乙二醇的质量百分数分别为0.5wt％、5wt％和94.5wt％的有机电解液中，调节两极间距为3cm，在控制电压为60V条件下阳极氧化10h。将阳极氧化后的钛网从电解液中取出，用去离子水清洗、烘干后置于马弗炉中，在450℃下保温2h，然后在空气中自然冷却至室温，得到整体网式二氧化钛纳米管阵列薄膜。

实施例6

将抛光后的钛网置于温度为25℃，氟化钾、水和乙二醇的质量百分数分别为0.5wt％、5wt％和94.5wt％的有机电解液中，调节两极间距为4cm，在控制电压为50V条件下阳极氧化7h。将阳极氧化后的钛网从电解液中取出，用去离子水清洗、烘干后置于马弗炉中，在450℃下保温2h，然后在空气中自然冷却至室温，得到整体网式二氧化钛纳米管阵列薄膜。

实施例7

将抛光后的钛网置于温度为25℃，氟化氢、水和乙二醇的质量百分数分别为0.5wt％、5wt％和94.5wt％的有机电解液中，调节两极间距为4cm，在控制电压为50V条件下阳极氧化7h。将阳极氧化后的钛网从电解液中取出，用去离子水清洗、烘干后置于马弗炉中，在450℃下保温2h，然后在空气中自然冷却至室温，得到整体网式二氧化钛纳米管阵列薄膜。

对比例1钛片制备二氧化钛纳米管阵列薄膜

称取0.34g NH₄F溶于1.8ml去离子水中，溶解后加入58.2ml乙二醇。将搅拌均匀后的电解液倒入阳极氧化反应池中，***经表面预处理且干燥后的钛片充当阴阳极，在60V直流电压下进行反应。反应6h后的钛片用去离子水清洗、烘干，然后置于马弗炉中450℃煅烧2h。煅烧结束后，如图7所示，可以观察纳米管有明显的脱落，测得该条件下纳米管的脱落率为8.39％，远高于本发明中同样条件下在钛网上制备纳米管的脱落率。

本发明的制备方法针对常规阳极氧化法制备的TiO₂纳米管容易与基体分离，采用钛网代替常规的钛片作为电极，通过改变阳极氧化反应时间、电压以及两极间距来调节纳米管的生成量与脱落率之间的矛盾关系，使纳米管的制备量最大化且脱落率最小化。该二氧化钛纳米管阵列结构的管外径为150-200nm，壁厚为20-40nm，能够很好地粘附于钛网基体并形成整体网式结构，避免了纳米管的大量脱落，便于实际应用，且解决了催化剂床层阻力的问题。

上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。