阅读说明：本技术 一种全无机固态电致变色器件及其制备方法 (All-inorganic solid electrochromic device and preparation method thereof ) 是由 李晨 贾鹏宇 洪应平 熊继军 于 2019-09-29 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种全无机固态电致变色器件,包括两侧设置的透明玻璃基板A和透明玻璃基板B,设置于透明玻璃基板A上靠近于中部的透明导电薄膜层I,设置于透明玻璃基板B上靠近于中部的透明导电薄膜层II,设置于透明导电薄膜层I内侧的电致变色层,设置于透明导电薄膜层II内侧的离子储存层,设置于电致变色层内侧的电子阻挡层I,设置于离子储存层内侧的电子阻挡层II；设置于电子阻挡层I和电子阻挡层II中间的离子传输层；所述电致变色层采用WO<Sub>3</Sub>掺杂TiO<Sub>2</Sub>薄膜,所述离子传输层采用锂磷氧氮(LiPON)薄膜,所述离子储存层采用V<Sub>2</Sub>O<Sub>5</Sub>薄膜本发明解决了电致变色器件循环使用过程中一直存在的变色性能不稳定,循环寿命差的缺陷。(The invention discloses an all-inorganic solid electrochromic device, which comprises a transparent glass substrate A and a transparent glass substrate B, wherein the transparent glass substrate A and the transparent glass substrate B are arranged on two sides, a transparent conductive thin film layer I is arranged on the transparent glass substrate A and is close to the middle part, a transparent conductive thin film layer II is arranged on the transparent glass substrate B and is close to the middle part, an electrochromic layer arranged on the inner side of the transparent conductive thin film layer I, an ion storage layer arranged on the inner side of the transparent conductive thin film layer II, an electron blocking layer I arranged on the inner side of the electrochromic layer and an electron blocking layer II arranged on the inner side of; the ion transmission layer is arranged between the electron blocking layer I and the electron blocking layer II; the electrochromic layer adopts WO 3 Doped TiO 2 2 The ion transmission layer adopts a lithium phosphorus oxygen nitrogen (LiPON) film, and the ion storage layer adopts V 2 O 5 The film solves the problems of unstable color-changing performance and cycle existing in the recycling process of the electrochromic deviceThe life is poor.)

一种全无机固态电致变色器件及其制备方法

技术领域

本发明涉及电致变色器件领域，具体涉及一种全无机固态电致变色器件及其制备方法。

背景技术

电致变色是指在外界电场的作用下，电致变色薄膜可以实现着色和漂白的效果，其优良的显示效果在电子信息、传感器、智能窗、军事国防等领域被广泛应用。传统的电致变色器件因为各膜层性能存在的缺陷导致器件存在循环寿命短，变色响应速度慢，性能不稳定，制作成本高，工艺复杂等缺陷。国内的电致变色研究主要集中在单层电致变色薄膜材料的性能改进以及小尺寸半固态化器件，少量的全固态器件的制备等方面，并且器件的循环寿命都只能达到几千次左右，远不能达到工业化用途要求的10⁴次以上。因此，如何提高电致变色器件的循环寿命来实现其大规模的工业化应用是目前的主要研究热点和方向。

发明内容

为解决上述问题，本发明提供了一种全无机固态电致变色器件结构及其制备方法。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：

一种全无机固态电致变色器件，包括两侧设置的透明玻璃基板A和透明玻璃基板B，设置于透明玻璃基板A上靠近于中部的透明导电薄膜层I，设置于透明玻璃基板B上靠近于中部的透明导电薄膜层II，设置于透明导电薄膜层I内侧的电致变色层，设置于透明导电薄膜层II内侧的离子储存层，设置于电致变色层内侧的电子阻挡层I，设置于离子储存层内侧的电子阻挡层II；设置于电子阻挡层I和电子阻挡层II中间的离子传输层；所述电致变色层采用WO₃掺杂TiO₂薄膜，所述离子传输层采用锂磷氧氮(LiPON)薄膜。

进一步地，所述透明导电薄膜层I位于透明玻璃基板A上，同时靠近中部一侧，其材料为掺铝氧化锌AZO，透明导电薄膜层II位于透明玻璃基板B上，同时靠近中部一侧，其材料为掺铝氧化锌AZO。

进一步地，所述透明导电薄膜层I和透明导电薄膜层II的厚度为200nm-300nm。

进一步地，所述WO₃掺杂TiO₂薄膜的厚度为400nm-500nm，WO₃掺杂TiO₂时采用磁控多靶共溅射的方法，溅射靶材采用直径为6cm，厚度为6mm的钨靶和钛靶，在一定的氧氩流量比气氛中进行溅射，靶基距为15-20cm，工作气压为2Pa至3Pa。

进一步地，所述离子储存层采用V₂O₅离子储存层，厚度为300-400nm，它具有阴阳两种的电致变色特性，其晶体结构类似于WO₃的开放式结构具有较强的离子储存能力，同样利用磁控溅射的方法制备。

本发明还提供了上述一种全无机固态电致变色器件的具体的制备方法，包括如下步骤：

在透明玻璃基板A上以ZnO∶Al块体为溅射靶材溅射AZO薄膜，形成透明导电薄膜层I；

以透明导电薄膜层I为基层，以W靶和Ti靶为靶材，采用磁控多靶共溅射工艺制备WO₃掺杂TiO₂薄膜，形成电致变色层；

在电致变色层上溅射Si₃N₄薄膜，腔室气氛为氮气和氩气，形成电子阻挡层I；

在电子阻挡层I上以Li₃PO₄为靶材射频溅射制备锂磷氧氮(LiPON)薄膜，形成离子传输层；

在锂磷氧氮(LiPON)薄膜上溅射S₃N₄薄膜，形成电子阻挡层II；

在电子阻挡层II上以钒靶为靶材溅射V₂O₅薄膜，形成离子储存层；

在离子储存层上以ZnO∶Al块体为溅射靶材溅射AZO薄膜，形成透明导电薄膜层II；

通过层压多层薄膜的方法在高压釜中将已经制备的薄膜层与另一个透明玻璃基板固化为一体化电致变色器件；

将透明导电薄膜层l和透明导电薄膜层II分别与外部电源的正负极对接，即得。

上述方案利用了TiO₂的高循环特性以及WO₃的稳定性，在循环过程中减少了阴极层的自放电现象引起的相关氧化相的溶解，解决了电致变色器件循环应用过程中一直存在的变色性能不稳定，循环寿命差的缺陷，通过上述方法制备获得的电致变色器件循环寿命可达万次以上而不出现明显的变色和褪色的循环衰减现象。此外，离子传输层两侧引入的电子阻挡层Si₃N₄，极大地减少了电致变色过程中的漏电流现象引起的变色性能不稳定的缺陷。同时电致变色的离子传输层采用具备优异的电化学稳定性和离子电导率含氮磷酸锂-LiPON，，结合V₂O₅具有的较高的离子储存量的特点，有利于器件内部的离子运输从而扩大电致变色的光学调制范围，最终可以使光学调制范围可达75％以上。制备的过程采用了磁控溅射法，工艺简单，技术成熟，适合工业化生产。

附图说明

图1为本发明实施例一种全无机固态电致变色器件的结构示意图；

图中：1-透明玻璃基板A；2-透明导电薄膜层I；3-电致变色层；4-电子阻挡层I；5-电子阻挡层II；6-离子储存层；7-透明导电薄膜层II；8-透明玻璃基板B；9-外部电源；10-离子传输层。

图2为本发明实施例一种全无机固态电致变色器件的制备工艺流程图。

图3为本发明实施例一种全无机固态电致变色器件的微观反应原理图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

如图1所示，本发明实施例提供了一种全无机固态电致变色器件，包括两侧设置的透明玻璃基板A 1和透明玻璃基板B 8，设置于透明玻璃基板A 1上靠近于中部的透明导电薄膜层I2，设置于透明玻璃基板B上靠近于中部的透明导电薄膜层II7，设置于透明导电薄膜层I内侧的电致变色层3，设置于透明导电薄膜层II内侧的离子储存层6，设置于电致变色层3内侧的电子阻挡层I4，设置于离子储存层内侧的电子阻挡层II5；设置于电子阻挡层I4和电子阻挡层II5中间的离子传输层10；所述电致变色层采用WO₃掺杂TiO₂薄膜，厚度为400nm-500nm，WO₃掺杂TiO₂时采用磁控多靶共溅射的方法，溅射靶材采用直径为6cm，厚度为6mm的钨靶和钛靶，在一定的氧氩流量比气氛中进行溅射，靶基距为15-20cm，工作气压为2Pa至3Pa；所述离子传输层采用锂磷氧氮(LiPON)薄膜；具有较好的离子电导率和透光性，离子电导率其数值常温可达10^-6S/cm，透光率达80％。所透明导电薄膜层I和透明导电薄膜层II的厚度为200nm-300nm，材料为掺铝氧化锌AZO；所述离子储存层采用V₂O₅离子储存层，具有阴阳两种的电致变色特性，其晶体结构类似于WO₃的开放式结构具有较强的离子储存能力，同样利用磁控溅射的方法制备。

如图2所示，本发明实施例还提供了一种全无机固态电致变色器件的制备方法，其采用磁控溅射法，包括如下步骤：

S1、在透明玻璃基板A上以ZnO∶Al块体为溅射靶材溅射AZO薄膜，形成透明导电薄膜层I；制备时，首先，按质量比为1∶50的比例称取Al₂O₃，ZnO粉末，研磨干燥，加1mol粘接剂PVA后，置于模具中，1500℃烧结3h，在空气中随炉冷却得到靶材；然后将透明玻璃基板A放入磁控溅射炉内，采用射频磁控溅射在透明玻璃基板A表面溅射AZO薄膜，气压为2.5Pa，Ar流量为25sccm，溅射功率为150W，衬底温度为250℃，沉积时间1h；

S2、以透明导电薄膜层I为基层，以W靶和Ti靶为靶材，采用磁控多靶共溅射工艺制备WO₃掺杂TiO₂薄膜，形成电致变色层；制备时，以AZO薄膜为基底，靶材为W/Ti，两个靶同时溅射沉积到衬底上，采用直流磁控溅射，Ar∶O₂＝40∶1，溅射功率为140W，衬底温度为200℃，沉积时间为1h。

S3、在电致变色层在氮气和氩气的气氛中上溅射S₃N₄薄膜，形成电子阻挡层I；

S4、在电子阻挡层I上以Li₃PO₄为靶材溅射制备锂磷氧氮(LiPON)薄膜，形成离子传输层；制备时，靶材为Li₃PO₄，溅射气氛为N₂和Ar的混合气，N₂∶Ar(sccm)＝30∶70，溅射方式为射频磁控溅射，功率为140W，衬底温度为200℃，沉积时间为1h，膜厚为400nm；

S5、在锂磷氧氮(LiPON)薄膜上溅射S₃N₄薄膜，形成电子阻挡层II；

S6、在电子阻挡层II上以钒靶为靶材溅射V₂O₅薄膜，形成离子储存层；采用直流磁控溅射制备，靶材为钒金属，溅射方式为直流磁控溅射，氧氩流量比为O₂∶Ar(sccm)＝30∶70，功率为160W，衬底温度为200℃，沉积时间为0.5h，膜厚为300nm；

S7、在离子储存层上以ZnO∶Al块体为溅射靶材溅射AZO薄膜，形成透明导电薄膜层II；

S8、通过层压多层薄膜的方法在高压釜中将已经制备的薄膜层与另一个透明玻璃基板固化为一体化电致变色器件；

S9、将透明导电薄膜层I和透明导电薄膜层II分别与外部电源9的正负极对接，即得。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变化或修改，这并不影响本发明的实质内容。在不冲突的情况下，本申请的实施例和实施例中的特征可以任意相互组合。