阅读说明：本技术 一种液液传质催化合成叔羧酸的工艺与系统 (Process and system for catalytically synthesizing tertiary carboxylic acid by liquid-liquid mass transfer ) 是由 周飞 赖崇伟 蒋乐乐 陶川东 李杰灵 余维新 于 2019-09-25 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种液液传质催化合成叔羧酸的工艺与系统,包括合成单元、催化剂再生单元、反应液处理单元、精制单元。烯烃与酸-羰基金属盐在合成单元液液传质羧基化,而后进入催化剂再生单元,气液传质再生羰基金属盐,再生后进入合成单元使用,独立调控反应液中叔羧酸体积比>20％,从再生单元采出反应液,静止分层再萃取,得到含溶剂的叔羧酸,萃取剂用量约节省2/3,而后经洗涤、中和、精制得到叔羧酸产品。从分层器采出部分酸液作为废酸,新鲜催化剂补入合成单元,废酸量约降低36％。克服了气-液-液传质效果差、羧基化反应和吸羰反应互相影响、烯烃阻碍CO配位、废酸量高、萃取剂用量大、回收能耗高等问题。(The invention relates to a process and a system for catalytically synthesizing tertiary carboxylic acid by liquid-liquid mass transfer, which comprises a synthesis unit, a catalyst regeneration unit, a reaction liquid treatment unit and a refining unit. Liquid-liquid mass transfer carboxylation of olefin and acid-carbonyl metal salt in a synthesis unit, then entering a catalyst regeneration unit, gas-liquid mass transfer regeneration of carbonyl metal salt, using in the synthesis unit after regeneration, independently regulating and controlling the volume ratio of tertiary carboxylic acid in reaction liquid to be more than 20%, extracting reaction liquid from the regeneration unit, standing, layering and re-extracting to obtain tertiary carboxylic acid containing solvent, saving about 2/3 of the amount of the extracting agent, and then washing, neutralizing and refining to obtain the tertiary carboxylic acid product. Part of acid liquor is extracted from the delaminator and used as waste acid, and fresh catalyst is supplemented into the synthesis unit, so that the waste acid amount is reduced by about 36%. The problems of poor gas-liquid mass transfer effect, mutual influence of the carboxylation reaction and the carbonyl absorption reaction, blockage of CO coordination by olefin, high waste acid amount, large using amount of an extracting agent, high recovery energy consumption and the like are solved.)

一种液液传质催化合成叔羧酸的工艺与系统

技术领域

本发明属于羧酸制备技术领域，具体涉及一种液液传质催化合成叔羧酸的工艺与系统。

背景技术

叔羧酸及其衍生物是重要的羧酸类化学品，与羧基相连的α-碳上有3个饱和碳链，化学性质稳定，空间位阻大，酸性、熔点和沸点均低于相应的伯仲羧酸。叔羧酸乙烯酯主要用于生产叔羧酸乙烯酯和醋酸乙烯酯的共聚乳胶涂料，抗环境性能和价值大幅高于醋酸乙烯乳胶漆，属于高档乳胶涂料。钴、锰、铅等金属叔羧酸盐是涂料、油墨的高效催干剂，铋、钡、钙、锆等金属叔羧酸盐可用于催化制备聚合物。叔羧酸缩水甘油酯是高级涂料的改性剂，改善面漆的丰度、化学稳定性、耐候性、柔韧性和漆膜硬度，降低VOCs。叔羧酸多元醇酯用于配置高级润滑油，具有耐高温、防锈和减震作用。叔羧酸酰氯用于合成农药中间体和头孢类抗生素。

叔羧酸的主要合成方法是Koch羰基化反应，以浓硫酸、三氟化硼、磷酸、氢氟酸、强酸性离子液体和固体酸等强酸性物质做催化剂，另有铜、银、铁、镍、钴等吸羰金属盐做助剂，催化烯烃、CO、水合成羧酸。目前主流生产工艺是BF₃水合物催化Koch反应，该工艺条件成熟，反应速度快，转化率高，问题是反应压力高(大于5MPa)，BF₃在空气中分解成剧毒且高腐蚀性的HF，泄漏后的危险性极高。现有公开方法均是通过提高气(CO)-液(烯烃)-液(酸催化剂)传质，改善叔羧酸生产效果，但气-液-液的传质形式未得到改变，仍是制约叔羧酸合成效率的瓶颈。此外，公开的产品液萃取分离方法，因萃取分离上游合成工段，反应混合液中叔羧酸比例未独立调控，而是随着进料酸烯比的高低而变化，为增加反应效果，进料的酸烯比被控制的很高，导致反应液中的叔羧酸比例很低，进而使得萃取剂用量很大，回收能耗高。

针对传质问题，需要打破现存的传质瓶颈，开发一种创新的传质形式，提高生产效率、降低副反应和酸耗(废酸量)。针对萃取剂用量大的问题，需要独立调控反应混合液中的叔羧酸比例，在不减弱反应效果的前提下减少萃取剂用量，降低回收能耗。

发明内容

本发明的目的在于提供一种液液传质催化合成叔羧酸的工艺，从根本上改变气-液-液的传质方式，提高生产效率、降低副反应和酸耗(废酸量)；独立调控反应混合液中的叔羧酸比例，克服萃取剂用量大的问题；解决釜式反应器返混时，少量烯烃在萃取分层器发生聚和反应，减少重烯的生成，避免产生如十八烯等难分离的高能耗杂质。本发明的另一目的还提供了一种液液传质催化合成叔羧酸的装置系统。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种液液传质催化合成叔羧酸的工艺，所述工艺包括合成单元、催化剂再生单元、反应液处理单元、精制单元；

合成单元中，含烯烃原料经酸催化与羰基化合物液液传质进行羧酸化反应；

催化剂再生单元中，合成单元反应后的混合液在酸催化剂作用下，与CO反应使得羰基化合物再生，再生后的含有羰基化合物的酸液返回合成单元，反应混合液排出；

反应液处理单元中，催化剂再生单元的排出混合液分层为叔羧酸粗品与酸层，酸层返回再生单元并排出少量废酸，将废酸萃取出叔羧酸并入叔羧酸粗品；

精制单元中，将叔羧酸粗品精制提纯得到叔羧酸产品。

本发明中，烯烃是过渡金属的重要π配体，现有的气-液-液反应合成叔羧酸的方法中，原料烯烃作为π配体与CO配体竞争，减缓羰基化金属的生成速率，不利于叔羧酸的合成。本发明将羧基化反应和吸羰反应分别在不同的单元进行，避免了原料烯烃阻碍CO与羰基化金属的配位。两步反应可根据各自的反应特征，独立选择适用条件控制，无需使用二者的并集条件，两个反应不再互相影响和干扰，更有利于增加反应效果。

将含有叔羧酸的混合液从催化剂再生单元采出，使得合成单元因返混带出的微量烯烃继续转化为叔羧酸。现有的解决方法是进完料后继续反应一段时间的间歇操作，或者是将物料输至另一反应器继续反应的连续操作。本发明既可节省一个羧化反应器又易于连续化运行，避免了返混烯烃发生聚和反应，减少了重烯杂质和废酸量。

进一步地，所述酸催化剂是硫酸、氢氟酸、三氟化硼水溶液和磷酸中的一种、多种混合物或以所述混合物为主的其他混酸。优选为74％～99％硫酸、70％～100％氢氟酸水溶液、65％～85％三氟化硼水溶液。

进一步地，所述羰基化合物是含铜元素的羰基盐、含钴元素的羰基盐、含银元素的羰基盐、含铁元素的羰基盐的一种或多种混合物，优选羰基亚铜盐。

进一步地，合成单元中，进料酸烯摩尔比为15～240，酸中羰基化合物摩尔浓度为0.2～4.0％，含硫、磷类酸催化体系下反应温度为-3～28℃，优选2～18℃，含氟类酸催化体系下反应温度为35～70℃，优选40～55℃，反应压力0.1～5.5MPa，优选0.4～1.8MPa，反应时间为0.05～2.5h，优选0.15～0.75h；控制排出反应混合液中的叔羧酸体积比例大于20％。

合成单元进行液液传质反应，非极性原料烯烃和再生后的极性催化剂液体(羰基化合物的酸液)进入羧化反应釜，酸催化烯烃与羰基化合物反应生成叔羧酸。反应单元由液液传质方式替代原有的气液液传质，更利于反应物料的接触混合与反应，提高了生产效率、降低副反应和酸耗(废酸量)。

现有的技术方法中，反应混合液中叔羧酸比例随着进料酸烯比的高低而变化，叔羧酸比例并未独立调控，为增加反应效果，采用高的酸烯比进料，导致叔羧酸体积比例小于30％，通常低于15％。本发明将进料酸烯比例和反应液中叔羧酸比例独立调控，使得叔羧酸比例不受进料酸烯比影响，控制叔羧酸体积比例大于20％。高比例的叔羧酸降低了混合液的密度、粘度和结晶点，使得混合液更易于混合，增加了传质，降低了搅拌能耗，使得工业装置的反应温度能够降至更低，由此可带来减缓副反应、提高产品收率、减少酸耗等好处。

进一步地，催化剂再生单元中，在含硫、磷类酸催化体系下再生温度为0～30℃，优选5～20℃；含氟类酸催化体系的再生温度为40～75℃，优选45～60℃；再生压力0.5～7.5MPa，优选0.8～3.5MPa；再生时间为0.2～3.5h，优选0.35～1.5h。

进一步地，所述反应液处理单元的流程是，反应液来自催化剂再生单元，反应液静止分层出含酸叔羧酸，少量酸液作为废酸，其余返回再生单元，用萃取剂萃取叔羧酸，萃取剂用量为产品叔羧酸的0.05～1倍体积，优选0.2～0.6倍体积。由液液平衡原理可知，叔羧酸在混合液中的比例越低，萃取单位质量的叔羧酸所需的萃取剂越多，本发明独立调控高比例叔羧酸的反应液，使得含酸叔羧酸与酸催化剂分相分离，进一步提高了分层后油相中的叔羧酸含量，萃取剂用量约为现有技术的1/3，克服了萃取剂用量大、回收能耗高的问题。

进一步地，所述工艺为连续操作或间歇操作。

进一步地，所述含烯烃原料为4～16碳原子数的烯烃。优选为丁烯、辛烯、壬烯、十二烯。

本发明还包括一种液液传质催化合成叔羧酸的系统，包括反应釜、再生搅拌釜、分层器、第一萃取器、第二萃取器；所述反应釜与再生搅拌釜连接，所述再生搅拌釜包括第一出口与第二出口，所述第一出口为再生催化剂出口通过带泵管路与反应釜连接，所述第二出口为反应混合液出口与分层器连接；所述分层器包括含酸叔羧酸出口、废酸出口，所述废酸出口通过带泵管路与第一萃取器连接，所述分层器的含酸叔羧酸出口与所述第一萃取器的萃取液出口汇流与第二萃取器连接，第二萃取器下层酸出口设置管路回连至再生搅拌釜。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)将羧基化反应和吸羰反应分别在合成单元和催化剂再生单元进行，可根据各自的反应特征，独立选择适用条件控制，无需使用二者的并集条件，两个反应不再互相影响和干扰，避免了原料烯烃阻碍CO与羰基化金属配位的问题，更有利于增强反应效果；

(2)叔羧酸的合成由液液两相传质方式替代现有的气液液三相传质，更利于反应物料的接触混合与反应，提高了生产效率，降低副反应和酸耗，废酸量约降低36％；

(3)独立调控反应液中的叔羧酸，使其体积比例大于20％，降低了混合液的密度、粘度和结晶点，使得混合液更易于混合，增加了传质，降低了搅拌能耗，使得工业装置的反应温度能够降至更低，由此可带来减缓副反应、提高产品收率、减少酸耗等好处；

(4)高含量叔羧酸的反应液，使得含酸叔羧酸与酸催化剂分相分离，萃取含酸叔羧酸中的叔羧酸，萃取剂用量约为现有技术的1/3，克服了萃取剂用量大、回收能耗高的问题；

(5)含有叔羧酸的混合液从催化剂再生单元即时采出，不仅将合成单元因返混带出的微量烯烃继续转化为叔羧酸，节省一个羧化反应器又易于连续化运行，避免了返混烯烃发生聚和反应，减少了重烯杂质和废酸量。

附图说明

图1为本发明的工艺系统示意图。

附图标记说明：1-反应釜、2-再生搅拌釜、3-分层器、4-第一萃取器、5-第二萃取器。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进一步详细说明，具体实施例仅用以解释本发明，并不限定本发明。

如图1所示，一种液液传质催化合成叔羧酸的系统，包括反应釜1、再生搅拌釜2、分层器3、第一萃取器4、第二萃取器5；所述反应釜1与再生搅拌釜2连接，所述再生搅拌釜2包括第一出口与第二出口，所述第一出口为再生催化剂出口，通过带泵管路与反应釜1连接，所述第二出口为反应混合液出口与分层器3连接；所述分层器3包括含酸叔羧酸出口、废酸出口，所述废酸出口分别通过带泵管路与再生搅拌釜2和第一萃取器4连接，所述分层器3的含酸叔羧酸出口与所述第一萃取器4的萃取液出口汇流与第二萃取器5连接。

合成单元为反应釜1，原料烯烃连续加入合成单元，新鲜催化剂连续补入合成单元，原料烯烃经酸催化与羰基化合物液液传质进行羧酸化反应；

催化剂再生单元为再生搅拌釜2，合成单元反应后的混合液与羧基化试剂在催化剂下反应使得羰基化合物再生，再生后含有羰基化合物的酸液返回合成单元，反应混合液连续采出；

反应液处理单元包括分层器3、第一萃取器4与第二萃取器5，催化剂再生单元采出的反应混合液在分层器3中静置分层为叔羧酸粗品与酸层，将酸层部分采出至第一萃取器4，其余返回至再生搅拌釜2，第一萃取器4萃取出叔羧酸与叔羧酸粗品并入第二萃取器5，上层采出含环己烷萃取剂的叔羧酸，第一萃取器4下层酸排至废酸，第二萃取器5下层酸返回再生搅拌釜2。

精制单元根据专利CN102718646B中的方法，经洗涤、中和、精馏制得叔羧酸产品。

新鲜催化剂酸-羰基金属盐溶液根据专利CN100582081中的方法制备好待用。

应用上述系统，改变工艺条件进行了实施例1-5的反应，各实施例的反应条件及结果如下表所示：

表1不同实施例的反应条件及结果

本发明叔羧酸产品收率为89～94％，是现有技术的1.08倍，废酸量降至84kg/t产品，较现有技术约降低36％，萃取剂用量约为现有技术的1/3，克服了萃取剂用量大、回收能耗高的问题，对环境更加友好。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。