阅读说明：本技术 用于修复五氯酚污染土壤的组合试剂及方法 (Combined reagent and method for repairing pentachlorophenol polluted soil ) 是由 曹兴 邢汉君 冉启洋 李晶 聂芳 陈剑 于 2019-08-02 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种复配表面活性剂强化高压旋喷工艺对五氯酚(PCP)污染土壤修复方法,该方法采用传统的高压旋喷工艺,首先将复配表面活性剂注射到待修复PCP污染土壤中进行预处理,然后再将氧化剂注射到土壤中完成修复。所述复配表面活性剂由鼠李糖酯、维生素C、磷酸盐、钾盐、聚丙烯酰胺按一定比例配制而成,所述氧化剂为过硫酸钠和铁盐按一定比例配制而成。按本发明方法对PCP污染土壤修复后,PCP去除率大于95％。本发明方法具有对环境的破坏很小,不产生二次污染,可以提高土壤肥力,不产生二次污染的优点。(the invention relates to a method for repairing pentachlorophenol (PCP) polluted soil by a compound surfactant reinforced high-pressure rotary spraying process. The compound surfactant is prepared from rhamnose ester, vitamin C, phosphate, sylvite and polyacrylamide according to a certain proportion, and the oxidant is prepared from sodium persulfate and ferric salt according to a certain proportion. After the PCP contaminated soil is repaired according to the method, the removal rate of the PCP is more than 95 percent. The method has the advantages of little damage to the environment, no secondary pollution, capability of improving the soil fertility and no secondary pollution.)

用于修复五氯酚污染土壤的组合试剂及方法

技术领域

本发明属于土壤修复技术领域，具体涉及一种用于修复五氯酚污染土壤的组合试剂及方法。

背景技术

近年来，五氯酚(PCP)的污染问题引起了有关部门的高度重视，对其污染展开广泛的调查研究。五氯酚对环境污染的来源主要包括杀菌、杀虫以及除草剂的直接使用木材处理时的渗滤和挥发污水处理厂的氯化处理过程产生由其它农药或除草剂的降解产生。据估计，环境中的五氯酚存在于土壤、水体、沉积物中、大气沉降物和生物区。各种途径摄入的五氯酚，可经血液循环分布至全身各器官和组织，可引起人和动物的急性或慢性中毒。长期接触五氯酚引起消化系统、神经系统、呼吸系统患疾，出现头痛、疲倦无力、恶心、呕吐、贫血、血细胞降低、淋巴细胞上升、乙酞胆碱醋酶活性下降。

通常条件下，五氯酚不易被氧化，也难于水解，挥发性很低，难以通过空气迁移。这也是我国红壤资源退化的重要原因之一。另外，五氯酚有蓄积作用，在高有机质含量的酸性土壤或沉积物上具有很高的吸附性，强烈地吸附在土壤中，可被植物吸收通过生物富集而进入食物链，产生生物毒性。

五氯酚在土壤中的吸附作用非常复杂，与土壤中有机质含量、土壤颗粒大小、渗透系数、 pH值等均有关系。传统方法中，药剂难以较完全渗透到土壤中与其反应，造成药剂浪费，五氯酚去除效率较低。本发明针对性的提出了一种高效的五氯酚污染土壤修复组合试剂及方法。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，优化技术参数，得到一种强化高压旋喷工艺对五氯酚(PCP)污染土壤修复方法，在实际土壤污染修复中得到有效应用。

本发明解决上述技术问题是采取以下技术方法实现的：

用于修复五氯酚污染土壤的组合试剂，其特征在于，包括用于解吸土壤中五氯酚的表面活性剂和用于氧化分解五氯酚的氧化剂；

所述表面活性剂包括如下重量份的组分：鼠李糖酯50～70份，维生素C10～20份，磷酸盐10～20份、钾盐5～10份、聚丙烯酰胺0.2～2份；

所述氧化剂包括铁盐和过硫酸盐。

所述表面活性剂选自下述任一组重量份组分配方：

鼠李糖酯50份，维生素C20份，磷酸盐20份、钾盐9.5份、聚丙烯酰胺0.5份；

鼠李糖酯60份，维生素C10份，磷酸盐15份、钾盐9.2份、聚丙烯酰胺0.8份；

鼠李糖酯65份，维生素C13.3份，磷酸盐15份、钾盐6份、聚丙烯酰胺0.7份；

鼠李糖酯68份，维生素C12份，磷酸盐12.5份、钾盐7份、聚丙烯酰胺0.5份；或，

鼠李糖酯70份，维生素C14.8份，磷酸盐10份、钾盐5份、聚丙烯酰胺0.2份；

鼠李糖酯52份，维生素C18份，磷酸盐19份、钾盐9.8份、聚丙烯酰胺1.2份；

鼠李糖酯55份，维生素C19份，磷酸盐18份、钾盐6.5份、聚丙烯酰胺1.5份；

鼠李糖酯63份，维生素C15份，磷酸盐14份、钾盐7.2份、聚丙烯酰胺0.8份；

鼠李糖酯62份，维生素C16份，磷酸盐16份、钾盐5.5份、聚丙烯酰胺0.5份；或，

鼠李糖酯69份，维生素C12份，磷酸盐16份、钾盐2份、聚丙烯酰胺1份；

优选地，所述氧化剂包括摩尔比为1:2～1:10的铁盐和过硫酸盐；

优选地，所述氧化剂选自具有下述任一摩尔比的组分的配方：

氯化亚铁与过硫酸盐的摩尔比为1：4；

氯化亚铁与过硫酸盐的摩尔比为1：4.5；

氯化亚铁与过硫酸盐的摩尔比为1：5；

氯化亚铁与过硫酸盐的摩尔比为1：2；

氯化亚铁与过硫酸盐的摩尔比为1：3；

氯化亚铁与过硫酸盐的摩尔比为1：3.5；

氯化亚铁与过硫酸盐的摩尔比为1：6；

氯化亚铁与过硫酸盐的摩尔比为1：7；或

氯化亚铁与过硫酸盐的摩尔比为1：10。

所述钾盐选自氯化钾、硫酸钾、碳酸钾；所述磷酸盐选自磷酸氢二钠、磷酸氢二钾；

所述铁盐选自硫酸亚铁、氯化亚铁中的一种或两种；所述过硫酸盐选自过硫酸钠和过硫酸钾。

所述表面活性剂为固体；进行修复时，将所述表面活性剂配置成质量浓度为1％～20％的表面活性剂溶液；

优选地，进行修复时，所述氧化剂的添加量为土壤质量的0.5～5％。

进行修复时，注入土壤中的所述表面活性剂的质量为土壤质量的0.3～3％；。

用于修复五氯酚污染土壤的方法，其特征在于，采用所述的组合试剂进行修复。

将所述组合试剂的表面活性剂注入污染土壤进行预处理，再将氧化剂注入污染土壤进行氧化修复。

采用高压旋喷工艺将表面活性剂或氧化剂注入污染土壤；

优选地，高压旋喷工艺参数为：注浆压力20～40MPa，流量80～120L/min，提升速度10～25cm/min，旋转速度10～20r/min。

所述预处理的时间为0.5～5小时；所述氧化修复的时间为7～14天。

本发明提供一种复配表面活性剂强化高压旋喷工艺对五氯酚(PCP)污染土壤修复方法，其特征在于：该方法采用传统的高压旋喷工艺，首先将复配表面活性剂注射到待修复PCP污染土壤中进行预处理，然后再将氧化剂注射到土壤中完成修复。

所述的复配表面活性剂按质量组分计为鼠李糖酯50～70份，维生素C10～20份，磷酸盐10～20份、钾盐5～10份、聚丙烯酰胺0.2～2份。

所述的氧化剂为过硫酸钠和铁盐按一定比例配制而成，所述过硫酸钠的浓度为20～ 80g/L，铁盐的浓度为0.2～2mol/L，上述两种物质的浓度分别为二者在氧化剂体系中的终浓度，所述的铁盐为硫酸亚铁、氯化亚铁中的一种或2种混合物。

铁盐与过硫酸盐的摩尔比为1:2～1:10。

传统的高压旋喷工艺参数为：注浆压力20～40MPa，流量80～120L/min，提升速度10～ 25cm/min，旋转速度10～20r/min。

本发明还提供一种复配表面活性剂强化高压旋喷工艺对五氯酚(PCP)污染土壤修复方法，其特征在于：包括以下修复步骤：

(1)按所述的方法制备复配表面活性剂，配制成质量浓度为1％～20％，配成液态这样是为了能够旋喷注射，按所述的旋喷参数，用高压旋喷机将复配表面活性剂注射到土壤中，复配表面活性剂的质量为土壤质量的0.3～3％。

(2)步骤(1)实施完成后，土壤静置0.5～5小时后，按所述的旋喷参数，用高压旋喷机将氧化剂注射到土壤中，氧化剂的添加量为土壤质量的0.5～5％。

(3)高压旋喷施工完成后，土壤自然氧化7～14天，完成整个修复过程。

本发明提供的一种复配表面活性剂强化高压旋喷工艺对五氯酚(PCP)污染土壤修复方法，该方法采用传统的高压旋喷工艺，首先将复配表面活性剂注射到待修复PCP污染土壤中进行预处理，然后再将氧化剂注射到土壤中完成修复。

进一步的，所述的复配表面活性剂按质量组分计为鼠李糖酯50～70份，维生素C10～20 份，磷酸盐10～20份、钾盐5～10份、聚丙烯酰胺0.2～2份。

进一步的，所述的氧化剂为过硫酸钠和铁盐按一定比例配制而成，所述过硫酸钠的浓度为20～80g/L，铁盐的浓度为0.2～2mol/L，所述的铁盐为硫酸亚铁、氯化亚铁中的一种或两种的混合物。

进一步的，所述的铁盐与过硫酸盐的摩尔比为1:2～1:10。

进一步的，所述的传统的高压旋喷工艺参数为：注浆压力20～40MPa，流量80～120L/min，提升速度10～25cm/min，旋转速度10～20r/min。

进一步的，一种复配表面活性剂强化高压旋喷工艺对五氯酚(PCP)污染土壤修复方法，其特征在于：包括以下修复步骤：

(1)将制备复配表面活性剂，配制成质量浓度为1％～20％，添加量为土壤质量的0.3～3％，用高压旋喷机将复配表面活性剂注射到土壤中；

(2)步骤(1)实施完成后，土壤静置0.5～5小时后，按氧化剂的添加量为土壤质量的 0.5～5％，用高压旋喷机将氧化剂注射到土壤中；

(3)高压旋喷施工完成后，土壤自然氧化7～14天，完成整个修复过程。

本文中的“高压旋喷”、“高压旋喷工艺”具备所属领域技术人员通常理解的技术含义。

复配表面活性剂是一类即含有亲水基团又含有疏水基团的两亲性物质，因其具有良好的乳化效果、助溶、萃取作用强等特点使其在很多领域里备受重视。它对土壤中的疏水性有机物具有增溶作用，提高生物有效性，因此可能会促进PCP从土壤颗粒中解吸。因此选择环保无毒、增溶效果显著的复配表面活性剂以便解决传统的原位化学氧化修复技术的缺陷，具有环保及经济双重效应。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1、本发明通过首先采用复配表面活性剂对土壤进行预处理，可以强化其对土壤PCP的解吸作用，使得更多的PCP能够转移到液相，为后续节约氧化剂的用量提供了条件。

2.本发明采用的复配表面活性剂可以改善土壤的内部结构，使得氧化剂在土壤中的渗透增强，旋喷影响半径增加，减少了返浆现象，进一步降低了药剂的用量从而节约了成本。旋喷影响半径的增加可使得药剂注射的范围更广，药剂的适用效率更高，反应更充分。

3、本发明在复配表面活性剂中添加钾盐和磷酸盐，既可以达到稳定氧化剂的作用延迟氧化剂的作用失效，又可以提高土壤中有机质的含量，从而提高了土壤的肥力。

4、本发明所使用的复配表面活性剂原材料均为环保无毒的产品，制备方便，制备过程亦不会产生二次污染，具有环保实用的优点。

具体实施方式

为了使本发明的技术手段、创作特征、达到目的与功效易于明白了解，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。

第1组实施例、本发明的用于修复五氯酚污染土壤的组合试剂

本组实施例提供一种用于修复五氯酚污染土壤的组合试剂，其特征在于，包括用于解吸土壤中五氯酚的表面活性剂和用于氧化分解五氯酚的氧化剂；

所述表面活性剂包括如下重量份的组分：鼠李糖酯50～70份，维生素C10～20份，磷酸盐10～20份、钾盐5～10份、聚丙烯酰胺0.2～2份；

所述氧化剂包括铁盐和过硫酸盐。

在具体的实施例中，所述表面活性剂选自表1所述的任一组重量份组分配方；

优选地，所述氧化剂包括摩尔比为1:2～1:10的铁盐和过硫酸盐；

优选地，所述氧化剂选自具有表1所述的任一摩尔比的组分的配方：

表1

所述的复配表面活性剂按质量组分计为鼠李糖酯50～70份，维生素C10～20份，磷酸盐10～20份、钾盐5～10份、聚丙烯酰胺0.2～2份。

所述过硫酸钠的浓度为20～80g/L，铁盐的浓度为0.2～2mol/L，上述两种

铁盐与过硫酸盐的摩尔比为1:2～1:10。

现有技术《Fenton和K₂S₂O₈法处理五氯酚污染土壤实验研究》一文采用的是传统的芬顿试剂和过硫酸盐直接进行PCP的降解研究，但未考虑五氯酚在土壤中的解吸行为。

相比该现有技术中记载的传统药剂方法，本发明的主要区别点是在于表面活性剂/氧化剂的配方，本发明对上述现有技术的传统方法和本发明的修复方法进行了比较，传统方法的具体操作如上述文献所记载，本发明的修复方法的具体操作如下述任一实施例所述。经比较，传统方法的土壤PCP的降解率为83％，采用上表1任一组配方对土壤PCP进行修复，降解率可以达到95％以上。

在具体的实施例中，所述钾盐包括氯化钾、硫酸钾、碳酸钾，钾盐配方各物质的重量百分比构成具体如下表2所示：

表2

实施例	氯化钾(％)	硫酸钾(％)	碳酸钾(％)
				1	20	70	10
2	25	65	10
				3	30	60	10
4	35	55	10
				5	40	50	10
6	45	45	10
				7	50	40	10
8	55	35	10
				9	60	30	10
10	65	25	10

所述磷酸盐选自磷酸氢二钠、磷酸氢二钾；磷酸盐配方各物质的重量百分比构成具体如下表3所示：

表3

所述铁盐选自硫酸亚铁、氯化亚铁中的一种或2种；铁盐配方各物质的重量百分比构成具体如下表4所示：

表4

实施例	硫酸亚铁(％)	氯化亚铁(％)
			1	0	100
2	10	90
			3	20	80
4	30	70
			5	40	60
6	50	50
			7	60	40
8	70	30
			9	80	20
10	90	10

所述过硫酸盐选自过硫酸钠、过硫酸钾。其具体配方中各物质的重量百分比构成如下表 5所示：

表5

在优选的实施例中，所述表面活性剂为固体；进行修复时，将所述表面活性剂配置成质量浓度为1％～20％的表面活性剂溶液；

优选地，进行修复时，所述氧化剂的添加量为土壤质量的0.5～5％。

在一些实施例中，进行修复时，所述表面活性剂溶液的质量为土壤质量的0.3～3％。

第2组实施例、本发明的用于修复五氯酚污染土壤的方法

本组实施例提供一种用于修复五氯酚污染土壤的方法，其特征在于，采用第1组实施例任一项提供的组合试剂进行修复。

在一些实施例中，将所述组合试剂的表面活性剂注入污染土壤进行预处理，再将氧化剂注入污染土壤进行氧化修复。

在另一些实施例中，采用高压旋喷工艺将表面活性剂或氧化剂注入污染土壤；

在优选的实施例中，高压旋喷工艺参数为：注浆压力20～40MPa，流量80～120L/min，提升速度10～25cm/min，旋转速度10～20r/min。

采用高压旋喷工艺注入主要优点是处理能力大，相比异位修复方法，不需要开挖土壤，不会造成二次污染。

在具体的实施例中，所述预处理的时间为0.5～5小时；所述氧化修复的时间为7～14天。

实施例1

复配表面活性剂的配制：复配表面活性剂按质量组分计为鼠李糖酯50份，维生素C20 份，磷酸盐20份、钾盐9.5份、聚丙烯酰胺0.5份。

氧化剂的配制：过硫酸钠的浓度为40g/L，氯化亚铁的浓度为0.2mol/L，其中氯化亚铁与过硫酸盐的摩尔比为1：4。

对比例1：复配表面活性剂的配制：复配表面活性剂按质量组分计为鼠李糖酯0份，维生素C30份，磷酸盐40份、钾盐29份、聚丙烯酰胺1份。

氧化剂的配制：过硫酸钠的浓度为40g/L，氯化亚铁的浓度为0.2mol/L，其中氯化亚铁与过硫酸盐的摩尔比为1：4。

实施例2

复配表面活性剂的配制：复配表面活性剂按质量组分计为鼠李糖酯60份，维生素C10 份，磷酸盐15份、钾盐9.2份、聚丙烯酰胺0.8份。

氧化剂的配制：过硫酸钠的浓度为45g/L，氯化亚铁的浓度为0.25mol/L，其中氯化亚铁与过硫酸盐的摩尔比为1：4.5。

对比例2：复配表面活性剂的配制：复配表面活性剂按质量组分计为鼠李糖酯60份，维生素C0份，磷酸盐30份、钾盐9.5份、聚丙烯酰胺0.5份。

氧化剂的配制：过硫酸钠的浓度为40g/L，氯化亚铁的浓度为0.2mol/L，其中氯化亚铁与过硫酸盐的摩尔比为1：4。

对比例3

复配表面活性剂的配制：复配表面活性剂按质量组分计为鼠李糖酯60份，维生素C10 份，磷酸盐15份、钾盐9.2份、聚丙烯酰胺0.8份。

氧化剂的配制：过硫酸钠的浓度为15g/L，氯化亚铁的浓度为0.25mol/L，其中氯化亚铁与过硫酸盐的摩尔比为1：4.5。

实施例3

复配表面活性剂的配制：复配表面活性剂按质量组分计为鼠李糖酯65份，维生素C13.3 份，磷酸盐15份、钾盐6份、聚丙烯酰胺0.7份。

氧化剂的配制：过硫酸钠的浓度为50g/L，氯化亚铁的浓度为0.3mol/L，其中氯化亚铁与过硫酸盐的摩尔比为1：5。

对比例4：复配表面活性剂的配制：复配表面活性剂按质量组分计为鼠李糖酯65份，维生素C13.3份，磷酸盐0份、钾盐15份、聚丙烯酰胺0.7份。

氧化剂的配制：过硫酸钠的浓度为40g/L，氯化亚铁的浓度为0.2mol/L，其中氯化亚铁与过硫酸盐的摩尔比为1：4。

对比例5

复配表面活性剂的配制：复配表面活性剂按质量组分计为鼠李糖酯65份，维生素C13.3 份，磷酸盐15份、钾盐6份、聚丙烯酰胺0.7份。

氧化剂的配制：过硫酸钠的浓度为50g/L，氯化亚铁的浓度为0.01mol/L，其中氯化亚铁与过硫酸盐的摩尔比为1：5。

实施例4

复配表面活性剂的配制：复配表面活性剂按质量组分计为鼠李糖酯68份，维生素C12 份，磷酸盐12.5份、钾盐7份、聚丙烯酰胺0.5份。

氧化剂的配制：过硫酸钠的浓度为55g/L，氯化亚铁的浓度为0.35mol/L，其中氯化亚铁与过硫酸盐的摩尔比为1：5。

对比例6

复配表面活性剂的配制：复配表面活性剂按质量组分计为鼠李糖酯68份，维生素C12 份，磷酸盐12.5份、钾盐7.5份、聚丙烯酰胺0份。

氧化剂的配制：过硫酸钠的浓度为55g/L，氯化亚铁的浓度为0.35mol/L，其中氯化亚铁与过硫酸盐的摩尔比为1：5。

对比例7

复配表面活性剂的配制：未添加复配表面活性剂。

氧化剂的配制：过硫酸钠的浓度为55g/L，氯化亚铁的浓度为0.35mol/L，其中氯化亚铁与过硫酸盐的摩尔比为1：5。

以湖南某有机农药厂搬迁后土壤为处理对象，土壤五氯酚含量为522.3mg/kg，有机质含量为23.33g/kg，渗透系数为5.7×10^-5cm/s，按本发明方法，采用实施例1～4及对比例1～7 的复配表面活性剂及氧化剂，将制备复配表面活性剂，配制成质量浓度为10％，添加量为土壤质量的1％，用高压旋喷机将复配表面活性剂注射到土壤中静置2小时后，按氧化剂的添加量为土壤质量的3％注射。本修复实验过程中，高压旋喷机将药剂注射到土壤中旋喷工艺参数为：注浆压力25MPa，流量80L/min，提升速度15cm/min，旋转速度12r/min，土壤修复完成10天后，各有机污染物的去除率如表2所示。

表2湖南某有机农药厂搬迁后土壤修复实验结果

以上结果显示：相对于未添加表面活性剂而言(对比例7)，影响半径、有机质含量、PCP 去除率均有明显的增加。

以江西某拆迁后化工厂土壤为处理对象，土壤五氯酚含量为923.2mg/kg，有机质含量为 52.87g/kg，渗透系数为6.5×10^-5cm/s，按本发明方法，采用实施例1～4及对比例1～7的复配表面活性剂及氧化剂，将制备复配表面活性剂，配制成质量浓度为12％，添加量为土壤质量的1.5％，用高压旋喷机将复配表面活性剂注射到土壤中静置3小时后，按氧化剂的添加量为土壤质量的3.5％注射。本修复实验过程中，高压旋喷机将药剂注射到土壤中旋喷工艺参数为：注浆压力28MPa，流量100L/min，提升速度12cm/min，旋转速度15r/min，土壤修复完成 14天后，各有机污染物的去除率如表3所示。

表3江西某拆迁后化工厂土壤修复实验结果

试验序号	PCP含量/mg/kg	有机质含量/g/kg	PCP去除率％	影响半径/m
					实施例1	1.1	78.5	95.88	1.33
实施例2	1.2	83.5	94.87	1.35
					实施例3	1.2	91.2	93.87	1.42
实施例4	1.0	85.3	92.89	1.45
					对比例1	122.3	36.2	86.75	1.22
对比例2	105.8	38.3	88.54	1.25
					对比例3	133.2	42.2	85.57	1.25
对比例4	125.1	33.6	86.45	1.31
					对比例5	163.2	32.5	82.32	1.27
对比例6	125.6	41.3	86.40	1.29
					对比例7	312.2	25.5	66.18	1.02

综上，即本实验证实复配表面活性剂能够很好的通过高压旋喷工艺对五氯酚污染土壤进行修复。