阅读说明：本技术 一种铁基土壤修复材料及其制备方法、装置和应用 (Iron-based soil remediation material and preparation method, device and application thereof ) 是由 罗章 向猛 李耀辉 杜鹏 尹交英 于 2019-09-10 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种铁基土壤修复材料及其制备方法、装置和应用。该制备方法包括将零价铁与强酸溶液混合,在50-70℃之间,反应1-4h,再将零价铁与硫化钠和柠檬酸溶液混合,继续反应0.5-1h后得到所述铁基土壤修复材料。该制备方法能够将零价铁原有铁氧化物壳层转变成柠檬酸改性的硫铁矿壳层,强化零价铁的腐蚀能力和迁移能力,提升污染物的去除效果,将得到的铁基土壤修复材料投入重金属土壤中,修复效果显著。(The invention provides an iron-based soil remediation material, and a preparation method, a device and application thereof. The preparation method comprises the steps of mixing zero-valent iron and a strong acid solution, reacting for 1-4 hours at 50-70 ℃, mixing the zero-valent iron with sodium sulfide and a citric acid solution, and continuously reacting for 0.5-1 hour to obtain the iron-based soil remediation material. The preparation method can convert the original iron oxide shell of the zero-valent iron into the citric acid modified pyrite shell, strengthen the corrosion capability and the migration capability of the zero-valent iron, improve the removal effect of pollutants, and has remarkable repair effect when the obtained iron-based soil repair material is thrown into heavy metal soil.)

一种铁基土壤修复材料及其制备方法、装置和应用

技术领域

本发明涉及土壤污染修复技术领域，尤其是涉及一种铁基土壤修复材料及其制备方法、装置和应用。

背景技术

随着工农业的快速发展，土壤重金属污染变得越发严重，受到广泛关注。造成土壤重金属污染的原因主要有自然来源和人为干扰输入两种。相对于有机污染物，重金属在土壤中不易被土壤微生物分解，反而会通过食物链富集，对人体健康产生重要影响。因此，土壤重金属污染修复迫在眉睫。

当前土壤重金属污染修复技术主要包括：客土法，固化稳定化，淋洗技术和植物修复等。其中固化稳定化技术由于操作简单和经济高效等优点成为研发和应用的热点。而固化稳定化技术修复效果的成败关键在于药剂的性能。零价铁具有来源广泛，去除污染物种类多和无二次污染等特点，被认为是一种优异的稳定化药剂用于环境污染修复，尤其是土壤和地下水污染修复。虽然零价铁已经被用于环境污染修复，但是仍然存在一些困难，如零价铁表面存在钝化层会影响零价铁腐蚀，且随着反应的进行表面钝化层会进一步增加而阻碍污染物去除，以及迁移能力弱。

针对以上问题，现有技术中采用的常见技术手段有：a、利用弱磁场强化零价铁腐蚀，且能够减缓钝化层的形成来促进污染物去除；b、利用高能球磨机，机械球磨零价铁和含硫物质，制备硫化零价铁来提升零价铁去除污染物的能力；c、利用液氮前处理的方式强化零价铁去除重金属的能力。虽然以上方案能够较好的强化零价铁的除污能力，但是并没有从本质上改变零价铁表面的铁氧化物壳层。

发明内容

本发明的目的是提供一种铁基土壤修复材料及其制备方法、装置和应用，该制备方法能够将零价铁原有铁氧化物壳层转变成柠檬酸改性的硫铁矿壳层，强化零价铁的腐蚀能力和迁移能力，提升污染物的去除效果，从而解决现有技术中存在的上述问题。

为了达到上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种铁基土壤修复材料的制备方法，包括将零价铁与强酸溶液混合，在50-70℃之间，反应1-4h，再将零价铁与硫化钠和柠檬酸溶液混合，继续反应0.5-1h后得到所述铁基土壤修复材料。

在一种较佳的实施方式中，所述强酸溶液包括盐酸、硫酸、硝酸中的任意一种，但不仅限于此，且浓度为1-5mol/L。

在一种较佳的实施方式中，所述零价铁的粒径高于70um。

在一种较佳的实施方式中，所述硫化钠溶液的浓度为0.1-0.3mol/L，所述柠檬酸溶液的浓度为0.01-0.05mol/L。

在一种较佳的实施方式中，具体包括，将零价铁与强酸溶液混合，在55-60℃之间，反应3-4h后固液分离，再将零价铁与硫化钠和柠檬酸溶液混合，继续反应0.5-0.8h后固液分离，得到所述铁基土壤修复材料。

本发明还提供一种如前述的制备方法得到的铁基土壤修复材料。

本发明还提供一种使用如前述的制备方法的制备装置，包括反应装置，所述反应装置的两侧分别连接溶液储备装置和酸液储备装置；所述反应装置内设置加热电极。

本发明还提供一种所述反应装置和溶液储备装置以及酸液储备装置之间均通过循环管道连通，且所述循环管道上设置循环泵。

本发明还提供一种如前述的铁基土壤修复材料在土壤重金属修复中的应用。

在一种较佳的实施方式中，所述铁基土壤修复材料与重金属土壤混合的质量比为0.5-3:100。

本发明的铁基土壤修复材料的制备方法提供新型零价铁改性技术，先用强酸溶液处理钝化零价铁，然后再加硫化钠和柠檬酸溶液改性零价铁，最后固液分离即可获得新型零价铁N-L-Fe。该铁基土壤修复材料是将零价铁原有铁氧化物壳层转变成柠檬酸改性的硫铁矿壳层，通过调控材料壳层的亲水性能，强化了零价铁的腐蚀能力和迁移能力，将其按一定的质量比例投加在重金属土壤中，能够有效修复重金属铬污染土壤，修复效果高达99％，具有优异的土壤重金属修复效果。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明的制备装置结构示意图；

图2是本发明实施例1中的六价铬修复效率示意图表。

具体实施方式

下面将结合本发明的附图，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明的一种优选的实施方式中，铁基土壤修复材料的制备方法，包括将粒径高于70um的零价铁与强酸溶液混合，在50-70℃之间，反应1-4h后固液分离，其中，零价铁来源于各种含铁废物，如铁渣，工业废铁块和铁屑等。所述强酸溶液包括盐酸、硫酸、硝酸中的任意一种，且浓度为1-5mol/L；再将零价铁与浓度为0.1-0.3mol/L的硫化钠和浓度为0.01-0.05mol/L的柠檬酸溶液混合，继续反应0.5-1h后固液分离，得到该铁基土壤修复材料。将该铁基土壤修复材料与重金属土壤按质量比为0.5-3:100混合，能够有效修复重金属铬污染土壤，修复效果高达99％。

根据图1所示，本发明的一种优选的实施方式中，使用前述的制备方法制备铁基土壤修复材料的装置，包括反应装置1，所述反应装置1的两侧分别连接溶液储备装置2和酸液储备装置3；所述反应装置1内设置加热电极4。所述反应装置1和溶液储备装置2以及酸液储备装置3之间均通过循环管道5连通，且所述循环管道5上设置循环泵。

所述的反应装置1上设有加料口和进出水口，且内部设置加热电极4；所述的酸液储备装置3和溶液储备装置2设有进出水口，用于连接循环管道5，通过循环泵，使溶液循环使用。酸液储备装置3主要是用于强酸溶液的配置和反应结束后剩余酸性废水的再回收利用，酸液储备装置3顶端开口，用于添加强酸和测定酸液的pH，根据pH的大小决定补充强酸的量。溶液储备装置2主要是用于未反应完的含硫和柠檬酸溶液回收利用，与酸液储备装置3类似，上端开口，用于硫化钠和柠檬酸溶液的补充。在反应时，酸液和硫化钠与柠檬酸溶液分别经循环管道5流入反应装置1中，反应结束后，再通过循环管道5流回相应的储备装置中，反应装置1中剩下新制备的N-L-Fe，经过反应装置1的材料出口移出。

以下结合若干实施例及相应图表对本发明的技术方案作进一步的解释说明。

实施例1

本实施例中，投加1kg废铁屑到含有1mol/L的5L盐酸废水反应装置中，70℃条件下反应3h，反应后酸液浓度变为0.2mol/L，酸液排完后加入0.1mol/L硫化钠溶液和0.01mol/L柠檬酸溶液，反应30min后固液分离，得到的固体为所述的铁基土壤修复材料。将得到的该铁基土壤修复材料按照质量比0.5％，1％，1.5％，2％和3％投加到500g的浸出六价铬浓度为10mg/L的污染土壤中，养护时间为7天，修复后六价铬浸出浓度均低于1.5mg/L，修复效率均高达85％。其具体修复结果如图2所示，图2中，横轴为该铁基土壤修复材料的投加质量比例，纵轴为六价铬修复效率。

实施例2

本实施例中，投加1kg废铁屑到含有3mol/L的5L盐酸废水反应装置中，50℃条件下反应4h，反应后酸液浓度变为1.2mol/L，酸液排完后加入0.3mol/L硫化钠溶液和0.05mol/L柠檬酸溶液，反应30min后固液分离，得到的固体为所述的铁基土壤修复材料。将得到的该铁基土壤修复材料按照质量比0.5％，1％，1.5％，2％和3％投加到500g的浸出六价铬浓度为10mg/L的污染土壤中，养护时间为7天，修复后六价铬浸出浓度分别为0.9、0.3、0.05、0.01和0.005mg/L，修复效率分别为91％、97％、99.5％、99.9％和99.95％。

实施例3

本实施例中，投加1kg废铁屑到含有5mol/L的5L盐酸废水反应装置中，60℃条件下反应1h，反应后酸液浓度变为3.5mol/L，酸液排完后加入0.2mol/L硫化钠溶液和0.03mol/L柠檬酸溶液，反应30min后固液分离，得到的固体为所述的铁基土壤修复材料。将得到的该铁基土壤修复材料按照质量比0.5％，1％，1.5％，2％和3％投加到500g的浸出六价铬浓度为10mg/L的污染土壤中，养护时间为7天，修复后六价铬浸出浓度均低于1mg/L，修复效率均高达90％。

实施例4

本实施例中，投加1kg废铁屑到含有1mol/L的5L硫酸废水反应装置中，60℃条件下反应4h，反应后酸液浓度变为0.4mol/L，酸液排完后加入0.2mol/L硫化钠溶液和0.02mol/L柠檬酸溶液，反应45min后固液分离，得到的固体为所述的铁基土壤修复材料。将得到的该铁基土壤修复材料按照质量比0.5％，1％，1.5％，2％和3％投加到500g的浸出六价铬浓度为10mg/L的污染土壤中，养护时间为7天，修复后六价铬浸出浓度均低于1.3mg/L，修复效率均高达87％。

实施例5

本实施例中，投加1kg废铁屑到含有1mol/L的5L硝酸废水反应装置中，60℃条件下反应3h，反应后酸液浓度变为0.6mol/L，酸液排完后加入0.1mol/L硫化钠溶液和0.04mol/L柠檬酸溶液，反应40min后固液分离，得到的固体为所述的铁基土壤修复材料。将得到的该铁基土壤修复材料按照质量比0.5％，1％，1.5％，2％和3％投加到500g的浸出六价铬浓度为10mg/L的污染土壤中，养护时间为7天，修复后六价铬浸出浓度均低于1.6mg/L，修复效率均高达84％。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应所述以权利要求的保护范围为准。