阅读说明：本技术 一种超硬复合材料用硬质合金基体的洁净方法 (Method for cleaning hard alloy substrate for superhard composite material ) 是由 卢灿华 张涛 包玉合 宋子衡 于 2019-08-27 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种超硬复合材料用硬质合金基体的洁净方法,其洁净过程包括：1)碱化处理；2)酸化处理；3)活化处理；4)高真空净化处理；5)离子轰击净化处理。该方法可使硬质合金体基表面吸附杂质得到有效的清除,使之具有高洁净度,增加硬质合金基体表面活性及其向外结合的反应能力,提高了超硬材料与硬质合金基体间的结合强度,避免了超硬复合材料脱落和破损现象的发生。(The invention discloses a method for cleaning a hard alloy substrate for a superhard composite material, which comprises the following cleaning processes: 1) alkalization treatment; 2) acidizing; 3) activating treatment; 4) high vacuum purification treatment; 5) and (5) performing ion bombardment purification treatment. The method can effectively remove impurities adsorbed on the surface of the hard alloy matrix, so that the hard alloy matrix has high cleanliness, the surface activity and the outward bonding reaction capacity of the hard alloy matrix are improved, the bonding strength between the superhard material and the hard alloy matrix is improved, and the phenomena of falling off and damage of the superhard composite material are avoided.)

一种超硬复合材料用硬质合金基体的洁净方法

技术领域

本发明属于超硬材料与硬质合金复合材料领域，具体涉及一种超硬复合材料用硬质合金基体的洁净方法。

背景技术

超硬复合材料是由超硬材料和硬质合金基体在高温高压条件下烧结而成，由于它具有超硬材料硬度高和耐磨性好的特点，同时又兼具有硬质合金抗冲击性能强和可焊性好的特点，是一种优良的复合材料，它广泛地应用于机械加工刀具、石油/地质钻探用钻齿、拉丝模等方面。

在超硬复合材料超高压高温烧结中，由于硬质合金基体的表面洁净程度将直接影响着超硬复合材料的烧结质量。因此，在烧结前要对硬质合金基体进行严格的处理，以去掉基体表面的水分、氧化物和异性原子等，否则过多的杂质会影响超硬材料和硬质合金基体的界面结合，造成超硬材料分层开裂和破损。目前，现有技术中处理的硬质合金基体，由于表面洁净程度不够、活性不强，影响了超硬材料与硬质合金基体间的结合强度的提高。

发明内容

本发明针对现有技术的不足，提供了一种超硬复合材料用硬质合金基体的洁净方法，可使硬质合金基体表面吸附的杂质得到有效的清除，使之具有高纯度，增加硬质合金基体表面的活性及向外结合的反应能力，提高了超硬材料与硬质合金基体间的结合强度。

本发明采用以下技术方案：

一种超硬复合材料用硬质合金基体的洁净方法，包括以下步骤：

1）碱化处理：将硬质合金基体浸入低碱溶液中，煮沸2～5min，再用去离子水洗涤至中性，然后再浸入到高碱溶液中震荡清洗15～20 min，再将硬质合金基体取出并用离子水冲洗至中性；

2）酸化处理：将硬质合金基体浸入稀硫酸溶液中，利用超声波震荡清洗2～5 min，用去离子水洗涤至中性后，再浸入稀盐酸溶液中超声波震荡清洗2～5 min，然后用去离子水洗涤至中性；

3）活化处理：将硬质合金基体浸入氧化钯和盐酸混合液中磁力搅拌处理3～8 min，用去离子水洗涤至中性，然后再依次置于无水乙醇、丙酮中分别超声波震荡清洗5～10 min和10～15 min，然后用氮气吹干；

所述氧化钯和盐酸混合液以去离子水为溶剂，氧化钯和盐酸混合液中氧化钯的浓度为0.8-1.2g/L，质量分数为40％的盐酸的加入量为180-220ml/L，即每1L混合液中加入180-220mL盐酸；

所述氧化钯和盐酸为分析纯级；

4）高真空净化处理：将硬质合金基体置于真空烧结炉内，进行抽真空并加热与还原处理；

5）离子轰击净化处理：

条件如下：抽真空至室内气压在5×10^-3Pa 以下，再充入氩气至室内气压为15～20Pa，然后再把工作电压控制在1200～1500V之间，进行离子轰击净化5～10 min；

本发明离子轰击净化处理采用现有技术中的表面处理装置即可实现，例如金刚石表面处理装置；

进一步地，在步骤1）中，所述低碱溶液由去离子水和氢氧化钠以质量比1：0.1～0.2的比例混合而成；

所述高碱溶液由KOH、K₃Fe(CN) ₆ 和 H₂O以质量比1：0.8～1.2：8～12的比例混合而成，所述氢氧化钠、KOH和K₃Fe(CN)₆为分析纯级。

进一步地，在步骤2）中，所述稀硫酸溶液由质量分数为98％硫酸和去离子水以体积比1：4～5混合而成；

所述稀盐酸溶液由质量分数为40％盐酸和去离子水以体积比1：1～1.2混合而成；

所述硫酸和盐酸为分析纯级。

进一步地，在步骤1）中，所述超声波震荡清洗功率为40～60W；在步骤2）、3），所述超声波震荡清洗功率为50～70W。

进一步地，在步骤3）中，所述丙酮、无水乙醇为分析纯级，所述去离子水的导电率数值小于2µS/cm。

进一步地，在步骤4）中，所述抽真空并加热与还原处理包括以下具体步骤：将硬质合金基体置于真空烧结炉内，粗抽真空至炉内气压达10×10^-2Pa 以下，加热至250～300℃保温20～30min，然后继续抽真空至炉内气压在4×10^-3Pa以下，温度升至400～500℃保温2～3min后，停止抽真空，向真空加热炉内充入还原气体至炉内气压为15～25Mbar并还原处理0.5～1h，再抽真空至炉内气压在5×10^-4Pa以下，温度升至600～700℃保温0.5～1h，最后再抽真空至炉内气压在8×10^-5Pa以下，在温度600～700℃下，保持0.2～0.5h。

进一步地，在步骤4）中，所述还原气体为氢气、一氧化碳和氨气中的一种或任意两种，所述充入氢气的纯度99.99999%以上，所述充入一氧化碳和氨气的纯度99.999%以上。

进一步地，在步骤5）中，所述惰性气体为氩气、氦气和氪气的一种或任意两种，所述充入氩气、氦气和氪气的纯度99.999%以上。

为提高洁净效果，避免引入新的杂质，本发明中，所用试剂均为分析纯级。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

本发明中，依次对硬质合金基体表面碱化、酸化、活化、高真空净化处理和离子轰击净化处理，得到洁净度高、表面活性高的硬质合金基体，其有益效果是：

（1）碱化处理主要除去硬质合金基体表面吸附的的油污和非金属杂质等；酸化处理主要除去硬质合金基体表面金属氧化物等杂质。

（2）通过氧化钯和盐酸混合液活化处理，使得硬质合金基体表面充分“活化”，硬质合金表面活性增加，有利于硬质合金基体与超硬材料的结合和综合性能的提高。

（3）高真空加热处理前，由于硬质合金基体表面存在着悬键吸附了大量异性原子，将其保持在高真空状态进行热处理，在负压状态下，吸附在硬质合金基体表面的气体等杂质（异性原子）由于解析速度大于吸附速度而迅速从基体表面上解吸并被泵出，净化、活化了基体表面很容易使它们发生化学作用而提高超硬复合材料的结合强度。

（4）本发明通过正离子轰击净化处理，可有效消除吸附在硬质合金基体表面气体粒子或氧化膜剥离，呈现高的清洁度。

附图说明

图1为实施例1中样品聚晶金刚石层断口SEM图；

图2为实施例2中样品聚晶金刚石层断口SEM图；

图3为实施例3中样品聚晶金刚石层断口SEM图；

图4为实施例1中样品界面超声波探伤图；

图5为实施例1中样品界面超声波探伤图；

图6为实施例1中样品界面超声波探伤图；

图7为对比例中样品界面超声波探伤图。

具体实施方式

以下通过优选实施例对本发明作进一步的详细说明，但本发明的保护范围并不局限于此。

以下实施例中，所用试剂均为分析纯级，所用去离子水的导电率数值小于2µS/cm。

实施例1 YG12X硬质合金基体表面清洁处理

1）碱化处理：将硬质合金基体浸入低碱溶液中煮沸2min，用去离子水洗涤至中性，然后再浸入高碱溶液中超声波震荡清洗15 min，再将硬质合金基体取出并用离子水冲洗至中性；

本实施例中，所述弱碱溶液由去离子水和氢氧化钠以质量比1：0.1的比例混合而成；所述强碱溶液由KOH、K₃Fe(CN)₆ 和 H₂O以质量比1：0.8：8的比例混合而成，所述氢氧化钠、KOH和K₃Fe(CN)₆为分析纯级；所述超声波震荡清洗功率为40W；

2）酸化处理：将硬质合金基体浸入稀硫酸溶液中超声波震荡清洗2 min，用去离子水洗涤至中性，再浸入稀盐酸溶液中超声波震荡清洗2min，用去离子水洗涤至中性；

本实施例中，所述稀硫酸溶液由质量分数为98％硫酸和去离子水以体积比1：4混合而成；所述稀盐酸溶液由质量分数为40％盐酸和去离子水以体积比1：1混合而成；所述硫酸和盐酸为分析纯级；所述超声波震荡清洗功率为50W；

3）活化处理：将硬质合金基体浸入氧化钯（0.8g/L）和盐酸（180ml/L）混合液中磁力搅拌处理3 min，用去离子水洗涤至中性，然后再依次置于无水乙醇、丙酮中超声波震荡清洗5min和10min，然后用氮气吹干；所述混合液以去离子水为溶剂，氧化钯的浓度为0.8g/L，质量分数为40％的盐酸的加入量为180ml/L，即每1L混合液中加入180mL盐酸；所述氧化钯和盐酸为分析纯级；所述丙酮、无水乙醇为分析纯级；

4）高真空净化处理：将硬质合金基体置于真空烧结炉内，首先抽真空至炉内气压达10×10^-2Pa 以下，加热至250℃保温20min，继续抽真空至炉内气压在4×10^-3Pa以下，温度升至400℃保温2min后，停止抽真空，向真空加热炉内充入氢气至炉内气压为15Mbar并对基体还原处理0.5h，再抽真空至炉内气压在5×10^-4Pa以下，温度升至600℃保温0.5h，最后再抽真空至炉内气压在8×10^-5Pa以下，在温度600℃下，保持0.2h；所述充入氢气的纯度99.99999%以上。

5）正离子轰击净化处理：将硬质合金基体置于金刚石表面处理装置的阴极托盘上，托盘作为阴极与电源在电路上接通，罩上钟罩密封后，通过管道抽真空至室内气压在5×10^-3Pa 以下，再通过管道10送进室内气压为15Pa的氩气，然后再把工作电压控制在1200～1300V之间，进行离子轰击净化5 min，至此，完成洁净操作。

用粒度为10μm金刚石微粉和实施例1处理的YG12X硬质合金基体作原料，以两个耐高温金属杯倒扣的方式组装复合体，放入合成块组装块内，用六面顶压机在温度为1500℃、压力为5.8GPa的条件下合成15min。样品烧结后经外磨、平磨、研磨及抛光加工，最终尺寸为直径φ25mm、总厚度3.0mm，聚晶金刚石层0.5mm。

A、样品界面的扫描电镜检查

通过JSM-7610F扫描电子显微镜，检查样品界面的结合状态。

图1是样品金刚石层断口SEM照片，其中黑色区域为金刚石层，左侧银白色区域为硬质合金基体，由图1可以看出：金刚石层和硬质合金基体之间界面结合完好，观察不到任何缝。

B、样品界面的超声波探伤

通过美国SONIX超声波扫描显微镜，查检样品界面是否有裂纹、分层等缺陷。

图4是样品界面超声波扫描图，从图中可以看出：金刚石层和硬质合金基体基体之间界面结合较好，没有裂纹、分层、气孔和夹杂等缺陷。

C、样品界面的剪切强度测试

采用文献“φ25mmPDC复合材料的组成、结构和性能(J).无机材料学报，2001，16 (5):915-920”介绍的方法在自制的剪切试验模具上进行剪切强度测试，在相同压力（196N)进行剪切试验，经测试样品界面结合（剪切）强度为3.6GPa，说明金刚石层与硬质合金基体间的强度较高。

实施例2 YG12X硬质合金基体表面清洁处理

1）碱化处理：将硬质合金基体浸入低碱溶液中煮沸3.5min，用去离子水洗涤至中性，然后再浸入高碱溶液中超声波震荡清洗15～20 min，再将硬质合金基体取出并用离子水冲洗至中性；

本实施例中，所述低碱溶液由去离子水和氢氧化钠以质量比1：0.15的比例混合而成；

所述高碱溶液由KOH、K₃Fe(CN)₆ 和 H₂O以质量比1：1：10的比例混合而成；

所述氢氧化钠、KOH和K₃Fe(CN)₆为分析纯级；所述超声波震荡清洗功率为50W；

2）酸化处理：将硬质合金基体浸入稀硫酸溶液中超声波震荡清洗3.5 min，用去离子水洗涤至中性，再浸入稀盐酸溶液中超声波震荡清洗3.5 min，用去离子水洗涤至中性；

本实施例中，所述稀硫酸溶液由质量分数为98％硫酸和去离子水以体积比1：4.5混合而成；所述稀盐酸溶液由质量分数为40％盐酸和去离子水以体积比1：1.1混合而成；

所述硫酸和盐酸为分析纯级；所述超声波震荡清洗功率为60W。

3）活化处理：将硬质合金基体浸入氧化钯和盐酸混合液中磁力搅拌处理5.5 min，用去离子水洗涤至中性，然后再依次置于无水乙醇、丙酮中分别超声波震荡清洗7.5 min和12 min，然后用氮气吹干；

所述混合液以去离子水为溶剂，氧化钯的浓度为1.0g/L，质量分数为40％的盐酸的加入量为200ml/L，即每1L混合液中加入200mL盐酸；

所述氧化钯和盐酸为分析纯级；所述丙酮、无水乙醇为分析纯级。

4）高真空净化处理：将炉内真空粗抽真空至炉内气压达10×10^-2Pa 以下，加热至275℃保温25min，然后继续抽真空至炉内气压在4×10^-3Pa以下，温度升至450℃保温1.5min后，停止抽真空，向真空加热炉内充入炉内气压为20Mbar一氧化碳对基体还原处理0.75h，再抽真空至炉内气压在5×10^-4Pa以下，温度升至650℃保温0.75h，然后再抽真空至炉内气压在8×10^-5Pa以下，在温度650℃下，保持0.35h。；所述充入一氧化碳的纯度99.999%以上。

5）正离子轰击净化处理：将硬质合金基体置于金刚石表面处理装置的阴极托盘上，托盘作为阴极与电源在电路上接通。罩上钟罩密封后，通过管道抽真空至室内气压在5×10^-3Pa 以下，再通过管道送进室内气压为17 Pa的氦气，然后再把工作电压控制在1300～1400V之间，进行离子轰击净化7 min，至此完成洁净操作。

用粒度为10μm金刚石微粉和实施例2处理的YG12X硬质合金基体作原料，以两个耐高温金属杯倒扣的方式组装复合体，放入合成块组装块内，用六面顶压机在温度为1500℃、压力为5.8GPa的条件下合成15min。样品烧结后经外磨、平磨、研磨及抛光加工，最终尺寸为直径φ25mm、总厚度3.0mm，聚晶金刚石层0.5mm。

A、样品界面的扫描电镜检查

通过JSM-7610F扫描电子显微镜，检查样品界面的结合状态。

图2是样品金刚石层断口SEM照片，其中黑色区域为金刚石层，左侧银白色区域为硬质合金基体。由图2可以看出：金刚石层和硬质合金基体之间界面结合完好，观察不到任何缝。

B、样品界面的超声波探伤

通过美国SONIX超声波扫描显微镜，查检样品界面是否有裂纹、分层等缺陷。

图5是样品界面超声波扫描图，从图中可以看出：金刚石层和硬质合金基体基体之间界面结合较好，没有裂纹、分层、气孔和夹杂等缺陷。

C、样品界面的剪切强度测试

采用文献“φ25mmPDC复合材料的组成、结构和性能(J).无机材料学报，2001，16 (5):915-920” 介绍的方法在自制的剪切试验模具上进行剪切强度测试，在相同压力（196N)进行剪切试验，经测试样品界面结合（剪切）强度为3.55GPa，说明样品的聚晶金刚石层与硬质合金基体之间的结合强度较高。

实施例3 YG13X硬质合金基体表面清洁处理

1）碱化处理：将硬质合金基体浸入低碱溶液中煮沸5min，用去离子水洗涤至中性，然后再浸入高碱溶液中超声波震荡清洗20 min，再将硬质合金基体取出并用离子水冲洗至中性；

所述低碱溶液由去离子水和氢氧化钠以质量比1：0.2的比例混合而成；所述高碱溶液由KOH、K₃Fe(CN)₆ 和 H₂O以质量比1：1.2：12的比例混合而成，所述氢氧化钠、KOH和K₃Fe(CN)₆为分析纯级；所述超声波震荡清洗功率为60W；

2）酸化处理：将硬质合金基体浸入稀硫酸溶液中超声波震荡清洗5 min，用去离子水洗涤至中性，再浸入稀盐酸溶液中超声波震荡清洗5 min，用去离子水洗涤至中性；

所述稀硫酸溶液由质量分数为98％硫酸和去离子水以体积比1：5混合而成；

所述稀盐酸溶液由质量分数为40％盐酸和去离子水以体积比1：1.2混合而成；

所述硫酸和盐酸为分析纯级；所述超声波震荡清洗功率为70W。

3）活化处理：将硬质合金基体浸入氧化钯和盐酸混合液中磁力搅拌处理8 min，用去离子水洗涤至中性，然后再依次置于无水乙醇、丙酮中超声波震荡清洗10 min和15 min，然后用氮气吹干；

所述混合液以去离子水为溶剂，氧化钯的浓度为1.2g/L，质量分数为40％的盐酸的加入量为220ml/L，即每1L混合液中加入220mL盐酸；所述氧化钯和盐酸为分析纯级；所述丙酮、无水乙醇为分析纯级。

4）高真空净化处理：将硬质合金基体置于真空烧结炉内，首先抽真空至炉内气压达10×10^-2Pa 以下，加热至300℃保温30min，然后继续抽真空至炉内气压在4×10^-3Pa以下，温度升至500℃保温3min后，停止抽真空，向真空加热炉内充入氨气至炉内气压为25Mbar并对基体还原处理1h，再抽真空至炉内气压在5×10^-4Pa以下，温度升至700℃保温1h，然后再抽真空至炉内气压在8×10^-5Pa以下，在温度700℃下，保持0.5h；所述充入氨气的纯度99.999%以上。

5）正离子轰击净化处理：将硬质合金基体置于金刚石表面处理装置的阴极托盘上，托盘作为阴极与电源在电路上接通，罩上钟罩密封后，通过管道抽真空至室内气压在5×10^-3Pa 以下，再通过管道送进室内气压为20 Pa的氪气，然后再将工作电压控制在1400～1500V之间，进行离子轰击净化10 min。

用粒度为10μm金刚石微粉和实施例2处理的YG13X硬质合金基体作原料，以两个耐高温金属杯倒扣的方式组装复合体，放入合成块组装块内，用六面顶压机在温度为1500℃、压力为5.8GPa的条件下合成15min。样品烧结后经外磨、平磨、研磨及抛光加工，最终尺寸为直径φ25mm、总厚度3.0mm，聚晶金刚石层0.5mm。

A、样品界面的扫描电镜检查

通过JSM-7610F扫描电子显微镜，检查样品界面的结合状态。

图3是样品金刚石层断口SEM照片，其中黑色区域为金刚石层，左侧银白色区域为硬质合金基体。由图3可以看出：金刚石层和硬质合金基体之间界面结合完好，观察不到任何缝。

B、样品界面的超声波探伤

通过美国SONIX超声波扫描显微镜，查检样品界面是否有裂纹、分层等缺陷。

图6是样品界面超声波扫描图，从图中可以看出：样品的金刚石层和硬质合金基体基体之间界面结合较好，没有裂纹、分层、气孔和夹杂等缺陷。

C、样品界面的剪切强度测试

采用文献“φ25mmPDC复合材料的组成、结构和性能(J).无机材料学报，2001，16 (5):915-920”介绍的方法在自制的剪切试验模具上进行剪切强度测试，在相同压力（196N)进行剪切试验，经测试样品界面结合（剪切）强度为3.58GPa，说明样品的聚晶金刚石层与硬质合金基体之间的结合强度较高。

对比例 用现有技术洁净处理的YG12质合金基体

用现有技术洁净处理方法：将YG12硬质合金基体放入丙酮溶液内超声波清洗5min,然后放入真空干燥箱内在100℃温度下烘10min。

用粒度为10μm金刚石微粉和试验例处理的YG12硬质合金基体作原料，以两个耐高温金属杯倒扣的方式组装复合体，放入合成块组装块内，用六面顶压机在温度为1500℃、压力为5.8GPa的条件下合成25min。样品烧结后经外磨、平磨、研磨及抛光加工，最终尺寸为直径φ25mm、总厚度3.0mm，聚晶金刚石层0.5mm。

A、样品界面的超声波探伤

通过美国SONIX超声波扫描显微镜，查检样品界面是否有裂纹、分层等缺陷。

图7是样品界面超声波扫描图，从图中可以看出：现有技术洁净处理的YG12X硬质合金基体，其合成样品聚晶金刚石层和硬质合金基体基体之间界面出现了分层开裂缺陷（分层开裂区域为边缘黑色部分）。

B、样品界面的剪切强度测试

采用文献“φ25mmPDC复合材料的组成、结构和性能(J).无机材料学报，2001，16 (5):915-920”介绍的方法在自制的剪切试验模具上进行剪切强度测试，在相同压力（196N)进行剪切试验，经测试样品界面结合（剪切）强度为2.3GPa，说明现有技术中处理的YG12X硬质合金基体，其合成样品聚晶金刚石层与硬质合金基体之间的结合强度较差。

最后所应说明的是：上述实施例仅用于说明而非限制本发明的技术方案，任何对本发明进行的等同替换及不脱离本发明精神和范围的修改或局部替换，其均应涵盖在本发明权利要求保护的范围之内。