阅读说明：本技术 基于真空辅助絮凝技术制备层状结构低温质子交换膜方法 (Method for preparing low-temperature proton exchange membrane with layered structure based on vacuum-assisted flocculation technology ) 是由 车全通 赵静 段向清 潘斌 申思 金瑾 贾婷婷 于 2019-09-16 设计创作，主要内容包括：本发明属于燃料电池技术领域,具体涉及一种基于真空辅助絮凝技术制备具有层状结构低温质子交换膜的方法。首先配制凯夫拉纳米纤维(Kevlar)溶液,聚乙烯醇(PVA)溶液以及氧化碳纳米管(OCNTs)溶液,并依次进行抽滤,再重复1～3次抽滤操作,制备具有2～4层结构的(PVA/Kevlar/OCNTs)<Sub>2-4</Sub>复合膜。将其浸泡在质量分数为50～100％的磷酸(PA)水溶液中,制备(PVA/Kevlar/OCNTs)<Sub>2-4</Sub>/(50～100％)PA复合膜。本发明利用真空辅助絮凝技术制备的具有层状结构的复合膜,具有良好的非水质子电导率以及机械性能。其中,(PVA/Kevlar/OCNTs)<Sub>2-4</Sub>/85％PA复合膜在-30℃时电导率达到0.038S/cm,室温下断裂拉伸强度为5.33MPa,以期待作为非水质子交换膜电解质应用于低温质子交换膜燃料电池。(The invention belongs to the technical field of fuel cells, and particularly relates to a method for preparing a low-temperature proton exchange membrane with a layered structure based on a vacuum-assisted flocculation technology, which comprises the steps of preparing Kevlar nanofiber (Kevlar) solution, polyvinyl alcohol (PVA) solution and Oxidized Carbon Nanotube (OCNTs) solution, carrying out suction filtration in sequence, repeating 1-3 times of suction filtration operation, and preparing a (PVA/Kevlar/OCNTs) 2-4 composite membrane with a 2-4-layer structure, soaking the composite membrane in Phosphoric Acid (PA) aqueous solution with a mass fraction of 50-100% to prepare a (PVA/Kevlar/OCNTs) 2-4 /(50-100%) PA composite membrane.)

基于真空辅助絮凝技术制备层状结构低温质子交换膜方法

技术领域

本发明属于燃料电池技术领域，具体涉及一种基于真空辅助絮凝技术制备具有层状结构低温质子交换膜的方法。

背景技术

燃料电池是一种将化学能直接转化为电能的装置。作为燃料电池的重要分支，质子交换膜燃料电池(proton exchange membrane fuel cell，PEMFC)因其具有高效率、零排放、低噪音和低操作温度等优点，在车辆及手机等移动和备用电源设备上得到了广泛应用。质子交换膜(proton exchange membrane，PEM)作为PEMFC的核心部件与多孔电极组成膜电极，起到为电化学反应提供场所以及传导质子的作用。因此，PEM的发展对于PEMFC的商业化起到重要的促进作用，其性能可决定PEMFC的表现以及未来的应用前景。

美国杜邦公司生产的系列膜具有良好的稳定性、导电性和机械性能，但其传导质子过程依赖水分子的参与。当温度超过80℃时，由于液态水变成水蒸气而导致膜中含水量急剧降低，膜质子电导率下降。因此，膜的工作温度控制在室温至80℃的范围。但当温度过低时，例如在我国北方地区，冬季气温长期低至零下30℃，液态水变成冰，亦导致其无法传导质子，限制其作为质子交换膜在汽车等领域的应用。为了实现搭载燃料电池作为动力的新能源汽车的进一步应用，开发非水低温质子交换膜以期待实现质子交换膜燃料电池在低温环境下的应用，具有重要的现实意义。

凯夫拉纤维(Kevlar)是上世纪60年代美国杜邦公司研制出的一种新型芳纶纤维复合材料，其直径在0.01～0.02mm左右，密度为1.43g/cm³，具有良好的稳定性以及机械性能。对于聚乙烯醇(Polyvinyl Alcohol，PVA)，由于其具有良好的化学稳定性、机械强度以及成膜性，目前已在燃料电池领域得到广泛地应用。Zakaria等制备了聚乙烯醇/氧化石墨烯复合膜，在30℃时，其电导率为9.5×10^-3S/cm，在60℃时电导率达到3.24×10^-2S/cm。碳纳米管常作为增强相加入到不同基体中以改善基体的电化学性能并提高其机械性能。Naebe等人用静电纺丝法制备了聚乙烯醇/单壁碳纳米管复合纳米材料并对其机械性能进行了研究。相对于纯PVA纳米纤维的拉伸强度为3.83MPa，聚乙烯醇/单壁碳纳米管复合纳米材料的拉伸强度提高到5.97MPa，提高幅度达到56％。

真空辅助絮凝技术(Vacuum-assisted flocculation，VAF)是利用抽气造成的负压来过滤溶液的方法。具体方法为：将溶液加入抽滤装置中，当滤瓶内形成负压时，溶剂在压差作用下流进滤瓶而溶质留在滤膜上，将其揭下并烘干后即为薄膜。真空辅助絮凝技术具有操作简单，成膜速度快等优点。与传统的溶液浇筑法相比，利用真空辅助絮凝技术制备的膜具有有序的层状结构；而与层层自组装技术相比，具有成膜快速、膜厚度可控并易于实现大规模生产等优点。据报道，Zhu等通过真空辅助絮凝技术制备了由凯夫拉和多壁碳纳米管组成的复合薄膜，其拉伸强度为383MPa，杨氏模量高达35GPa。

发明内容

本发明提供一种利用真空辅助絮凝技术制备具有层状结构的低温质子交换膜的方法，目的是制备出具有高质子电导率、良好机械性能以及稳定性的非水质子交换膜，可用于-30℃至30℃的低温环境。

为了实现本发明目的，采用如下的技术方案：

一种基于真空辅助絮凝技术制备层状结构低温质子交换膜方法，按照以下步骤进行：

(1)向1000mL试剂瓶中加入2.5～5.0g凯夫拉纤维(Kevlar)、1.5～3.0g氢氧化钾、500mL二甲基亚砜(DMSO)，室温下搅拌制备5～10g/L的Kevlar/DMSO溶液；

(2)向500mL烧瓶内加入1g多壁碳纳米管、50mL质量分数为98％的硫酸、6g高锰酸钾，在冰水浴内搅拌4小时后升温至35℃并搅拌3小时，加入40mL质量分数为5％的硫酸并搅拌30分钟，再加入10mL质量分数为30％的H₂O₂水溶液并搅拌30分钟，静置16小时后用去离子水清洗至中性，80℃烘10小时得到氧化碳纳米管(OCNTs)；向100mL试剂瓶中加入0.05g氧化碳纳米管，100mL二甲基亚砜，制备0.5g/L的OCNTs/DMSO；

(3)向100mL试剂瓶中加入0.25～0.50g水解度为99％的聚乙烯醇(PVA)固体、50mL的二甲基亚砜，90℃下搅拌2小时制备2～10g/L的PVA/DMSO溶液；

(4)将2～10g/L的PVA/DMSO溶液加入装有直径50mm，孔径0.22μm滤膜的抽滤装置中抽滤3小时，再加入5～10g/L的Kevlar/DMSO溶液抽滤2小时，最后加入0.5g/L的OCNTs/DMSO溶液抽滤1小时；

(5)重复步骤(4)1～3次，再加入2～10g/L的PVA/DMSO溶液抽滤4～6小时后，揭下薄膜并在80℃烘1小时，制备(PVA/Kevlar/OCNTs)_2-4复合膜；

(6)将(PVA/Kevlar/OCNTs)_2-4复合膜浸泡在装有质量分数为50～100％磷酸(PA)水溶液的密封容器中4～12小时，制备(PVA/Kevlar/OCNTs)_2-4/(50～100％)PA复合膜。

所述的基于真空辅助絮凝技术制备层状结构低温质子交换膜方法，步骤(5)中，(PVA/Kevlar/OCNTs)_2-4复合膜为2～4组的PVA/Kevlar/OCNTs复合膜依次叠加，每组PVA/Kevlar/OCNTs复合膜为PVA膜、Kevlar膜、OCNTs膜依次叠加；每组PVA/Kevlar/OCNTs复合膜中，PVA膜的厚度为4～8μm，Kevlar膜的厚度为8～15μm，OCNTs膜的厚度为1～2μm；(PVA/Kevlar/OCNTs)_2-4复合膜的最顶层增设PVA膜，其厚度为5～13μm。

所述的基于真空辅助絮凝技术制备层状结构低温质子交换膜方法，步骤(6)中，按重量百分比计，(PVA/Kevlar/OCNTs)_2-4/(50～100％)PA复合膜组成：PVA/Kevlar/OCNTs为25～63％，PA为37～75％。

所述的基于真空辅助絮凝技术制备层状结构低温质子交换膜方法，步骤(6)中，(PVA/Kevlar/OCNTs)_2-4/(50～100％)PA复合膜的厚度为45～185μm。

本发明的设计思想是：

本发明综合考虑现有技术中的材料以及成膜方法，以聚乙烯醇、凯夫拉以及氧化碳纳米管作为原料，利用真空辅助絮凝技术实现三组分的有序组装，制备具有层状结构的非水质子交换膜，实现在低温下快速传导质子的目的。

与现有技术相比，本发明的特点和有益效果是：

1、本发明基于真空辅助絮凝技术制备具有层状结构的低温质子交换膜，有利于实现膜组成和结构的精细调控，与传统的溶液浇筑法相比，其制备的质子交换膜具有有序结构；而与层层自组装技术相比，其具有成膜快速、膜厚度可控以及易于大规模生产等优点。

2、本发明制备的(PVA/Kevlar/OCNTs)_2-4/PA复合膜具有良好的稳定性，根据复合膜表面以及横截面电子扫描电镜图片可知：(PVA/Kevlar/OCNTs)_2-4复合膜具有致密的且层状结构，有利于改善复合膜的机械性能以及质子传导能力。本发明中制备的(PVA/Kevlar/OCNTs)₃复合膜浸泡在质量分数为85％的磷酸(PA)水溶液中6小时，制备的磷酸掺杂的复合膜电导率在30℃时为0.16S/cm，0℃时为0.087S/cm，-30℃时为0.038S/cm。

附图说明

图1为本发明实施例8制备的聚合物复合膜以及磷酸掺杂的聚合物复合膜的实物图片；其中：A为(PVA/Kevlar/OCNTs)₃；B为(PVA/Kevlar/OCNTs)₃/85％PA；

图2为实施例6～8制备的磷酸掺杂聚合物复合膜浸泡在浓度为60～85％磷酸(PA)溶液中制备的磷酸掺杂的复合膜电导率；图中，横坐标Temperature代表温度(℃)，纵坐标Conductivity代表电导率(S/cm)。

图3为实施例5和实施例4制备的聚合物复合膜的扫描电镜图片；其中：A和B分别为实施例5制备的(PVA/Kevlar/OCNTs)₃复合膜截面和表面的电镜图片；C和D分别为实施例4制备的(PVA/Kevlar/OCNTs)₄复合膜截面和表面的电镜图片；

表1为实施例8～11制备的磷酸掺杂聚合物复合膜的机械性能测试结果。

具体实施方式

在具体实施过程中，本发明首先配制凯夫拉纳米纤维(Kevlar)溶液，聚乙烯醇(PVA)溶液以及氧化碳纳米管(OCNTs)溶液，并依次进行抽滤，再重复1～3次抽滤操作，制备具有2～4层结构的(PVA/Kevlar/OCNTs)_2-4复合膜。将其浸泡在质量分数为50～100％的磷酸(PA)水溶液中，制备(PVA/Kevlar/OCNTs)_2-4/(50～100％)PA复合膜。

以下通过实施例进一步说明本发明的方法。

实施例1

本实施例的具有层状结构的低温质子交换膜的制备方法，按照以下步骤进行：

(1)向1000mL的试剂瓶加入2.5g凯夫拉纤维、1.5g氢氧化钾、500mL二甲基亚砜(DMSO)，室温下磁力搅拌制备5g/L的凯夫拉纤维溶液。

(2)向500mL烧瓶内加入1g的多壁碳纳米管(MWCNTs)、50mL浓硫酸、6g高锰酸钾，在冰水浴内磁力搅拌4小时后升温至35℃并继续搅拌3小时，再加入40mL质量分数为5％的稀硫酸并搅拌30分钟，再加入10mL质量分数为30％的H₂O₂水溶液并搅拌30分钟，静置16小时，最后用去离子水清洗至中性，80℃烘箱内烘10小时得到氧化碳纳米管(OCNTs)。向100mL试剂瓶中加入0.05g氧化碳纳米管、100mL二甲基亚砜，超声振荡制备0.5g/L的OCNTs/DMSO。

(3)向100mL的试剂瓶中加入0.5g水解度为99％的PVA固体，50mL二甲基亚砜，90℃下磁力搅拌2小时制备10g/L的PVA/DMSO溶液。

(4)将2mL，10g/L的PVA/DMSO溶液加入装有直径50mm，孔径0.22μm滤膜的抽滤装置中抽滤3小时，再加入3mL，5g/L的Kevlar/DMSO溶液抽滤2小时，最后加入2mL，0.5g/L的OCNTs/DMSO抽滤1小时。

(5)重复步骤(4)，再加入2mL，10g/L的PVA/DMSO溶液抽滤4～6小时，揭下薄膜。在80℃烘箱烘1小时，制备具有2层结构的(PVA/Kevlar/OCNTs)₂复合膜。

本实施例的步骤(5)中，(PVA/Kevlar/OCNTs)₂复合膜为2组的PVA/Kevlar/OCNTs复合膜依次叠加，每组PVA/Kevlar/OCNTs复合膜为PVA膜、Kevlar膜、OCNTs膜依次叠加；每组PVA/Kevlar/OCNTs复合膜中，PVA膜的厚度为5μm，Kevlar膜的厚度为8μm，OCNTs膜的厚度为1μm；(PVA/Kevlar/OCNTs)₂复合膜的最顶层增设PVA膜，其厚度为7μm。

(6)将(PVA/Kevlar/OCNTs)₂复合膜浸泡在装有质量分数为60％的磷酸(PA)水溶液的密闭容器中12小时，得到磷酸掺杂的(PVA/Kevlar/OCNTs)₂/60％PA复合膜。

本实施例的步骤(6)中，按重量百分比计，(PVA/Kevlar/OCNTs)₂/(60％)PA复合膜组成：PVA/Kevlar/OCNTs为25％，PA为75％。(PVA/Kevlar/OCNTs)₂/60％PA复合膜的厚度为52μm。

实施例2

本实施例的具有层状结构的低温质子交换膜的制备方法，按照以下步骤进行：

(1)向1000mL的试剂瓶加入5g凯夫拉纤维、3g氢氧化钾、500mL二甲基亚砜(DMSO)，室温下磁力搅拌制备10g/L的凯夫拉纤维溶液。

(2)向500mL烧瓶内加入1g的多壁碳纳米管(MWCNTs)、50mL浓硫酸、6g高锰酸钾，在冰水浴内磁力搅拌4小时后升温至35℃并继续搅拌3小时，再加入40mL质量分数为5％的稀硫酸并搅拌30分钟，再加入10mL质量分数为30％的H₂O₂水溶液并搅拌30分钟，静置16小时，最后用去离子水清洗至中性，80℃烘箱内烘10小时得到氧化碳纳米管(OCNTs)。向100mL试剂瓶中加入0.05g氧化碳纳米管、100mL二甲基亚砜，超声振荡制备0.5g/L的OCNTs/DMSO。

(3)向100mL的试剂瓶中加入0.25g水解度为99％的PVA固体，50mL二甲基亚砜，90℃下磁力搅拌2小时制备5g/L的PVA/DMSO溶液。

(4)将2mL，5g/L的PVA/DMSO溶液加入装有直径50mm，孔径0.22μm滤膜的抽滤装置中抽滤3小时，再加入2.5mL，10g/L的Kevlar/DMSO溶液抽滤2小时，最后加入4.5mL，0.5g/L的OCNTs/DMSO抽滤1小时。

(5)重复步骤(4)，再加入2mL，5g/L的PVA/DMSO溶液抽滤4小时，揭下薄膜。在80℃烘箱烘1小时，制备具有2层结构的(PVA/Kevlar/OCNTs)₂复合膜。

本实施例的步骤(5)中，(PVA/Kevlar/OCNTs)₂复合膜为2组的PVA/Kevlar/OCNTs复合膜依次叠加，每组PVA/Kevlar/OCNTs复合膜为PVA膜、Kevlar膜、OCNTs膜依次叠加；每组PVA/Kevlar/OCNTs复合膜中，PVA膜的厚度为4μm，Kevlar膜的厚度为15μm，OCNTs膜的厚度为1μm；(PVA/Kevlar/OCNTs)₂复合膜的最顶层增设PVA膜，其厚度为5μm。

(6)将(PVA/Kevlar/OCNTs)₂复合膜浸泡在装有质量分数为60％的磷酸(PA)水溶液的密闭容器中12小时，得到磷酸掺杂的(PVA/Kevlar/OCNTs)₂/60％PA复合膜。

本实施例的步骤(6)中，按重量百分比计，(PVA/Kevlar/OCNTs)₂/(60％)PA复合膜组成：PVA/Kevlar/OCNTs为25％，PA为75％。(PVA/Kevlar/OCNTs)₂/60％PA复合膜的厚度为54μm。

实施例3

本实施例的具有层状结构的低温质子交换膜的制备方法，按照以下步骤进行：

(1)向1000mL的试剂瓶加入3.5g凯夫拉纤维，2.1g氢氧化钾，500mL二甲基亚砜(DMSO)，室温下磁力搅拌制备7g/L的凯夫拉纤维溶液。

(2)向500mL烧瓶内加入1g的多壁碳纳米管(MWCNTs)、50mL浓硫酸、6g高锰酸钾，在冰水浴内磁力搅拌4小时后升温至35℃并继续搅拌3小时，再加入40mL质量分数为5％的稀硫酸并搅拌30分钟，再加入10mL质量分数为30％的H₂O₂水溶液并搅拌30分钟，静置16小时，最后用去离子水清洗至中性，80℃烘箱内烘10小时得到氧化碳纳米管(OCNTs)。向100mL试剂瓶中加入0.05g氧化碳纳米管、100mL二甲基亚砜，超声振荡制备0.5g/L的OCNTs/DMSO。

(3)向100mL的试剂瓶中加入0.25g水解度为99％的PVA固体，50mL二甲基亚砜，90℃下磁力搅拌2小时制备5g/L的PVA/DMSO溶液。

(4)将2mL，5g/L的PVA/DMSO溶液加入装有直径50mm，孔径0.22μm滤膜的抽滤装置中抽滤3小时，再加入3.5mL，7g/L的Kevlar/DMSO溶液抽滤2小时，最后加入4.5mL，0.5g/L的OCNTs/DMSO抽滤1小时。

(5)重复步骤(4)，再加入2mL，5g/L的PVA/DMSO溶液抽滤4小时，揭下薄膜。在80℃烘箱烘1小时，制备具有2层结构的(PVA/Kevlar/OCNTs)₂复合膜。

本实施例的步骤(5)中，(PVA/Kevlar/OCNTs)₂复合膜为2组的PVA/Kevlar/OCNTs复合膜依次叠加，每组PVA/Kevlar/OCNTs复合膜为PVA膜、Kevlar膜、OCNTs膜依次叠加；每组PVA/Kevlar/OCNTs复合膜中，PVA膜的厚度为4μm，Kevlar膜的厚度为15μm，OCNTs膜的厚度为1μm；(PVA/Kevlar/OCNTs)₂复合膜的最顶层增设PVA膜，其厚度为5μm。

(6)将(PVA/Kevlar/OCNTs)₂复合膜浸泡在装有质量分数为60％的磷酸(PA)水溶液的密闭容器中12小时，得到磷酸掺杂的(PVA/Kevlar/OCNTs)₂/60％PA复合膜。

本实施例的步骤(6)中，按重量百分比计，(PVA/Kevlar/OCNTs)₂/60％PA复合膜组成：PVA/Kevlar/OCNTs为25％，PA为75％。(PVA/Kevlar/OCNTs)₂/60％PA复合膜的厚度为51μm。

实施例4

本实施例的具有层状结构的低温质子交换膜的制备方法，按照以下步骤进行：

(1)向1000mL的试剂瓶加入2.5g凯夫拉纤维、1.5g氢氧化钾、500mL二甲基亚砜(DMSO)，室温下磁力搅拌制备5g/L的凯夫拉纤维溶液。

(2)向500mL烧瓶内加入1g的多壁碳纳米管(MWCNTs)、50mL浓硫酸、6g高锰酸钾，在冰水浴内磁力搅拌4小时后升温至35℃并继续搅拌3小时，再加入40mL质量分数为5％的稀硫酸并搅拌30分钟，再加入10mL质量分数30％的H₂O₂水溶液并搅拌30分钟，静置16小时，最后用去离子水清洗至中性，80℃烘箱内烘10小时得到氧化碳纳米管(OCNTs)。向100mL试剂瓶中加入0.05g氧化碳纳米管、100mL二甲基亚砜，超声振荡制备0.5g/L的OCNTs/DMSO。

(3)向100mL的试剂瓶中加入0.1g水解度为99％的PVA固体，50mL二甲基亚砜，90℃下磁力搅拌2小时制备2g/L的PVA/DMSO溶液。

(4)将5mL，2g/L的PVA/DMSO溶液加入装有直径50mm，孔径0.22μm滤膜的抽滤装置中抽滤3小时，再加入4mL，5g/L的Kevlar/DMSO溶液抽滤2小时；最后加入4.5mL，0.5g/L的OCNTs/DMSO抽滤1小时。

(5)重复步骤(4)三次，再加入5mL，2g/L的PVA/DMSO溶液抽滤6小时，揭下薄膜。在80℃烘箱烘1小时，制备具有4层结构的(PVA/Kevlar/OCNTs)₄复合膜。

本实施例的步骤(5)中，(PVA/Kevlar/OCNTs)₄复合膜为4组的PVA/Kevlar/OCNTs复合膜依次叠加，每组PVA/Kevlar/OCNTs复合膜为PVA膜、Kevlar膜、OCNTs膜依次叠加；每组PVA/Kevlar/OCNTs复合膜中，PVA膜的厚度为8μm，Kevlar膜的厚度为15μm，OCNTs膜的厚度为2μm；(PVA/Kevlar/OCNTs)₄复合膜的最顶层增设PVA膜，其厚度为13μm。

(6)将(PVA/Kevlar/OCNTs)₄复合膜浸泡在装有质量分数为85％的磷酸(PA)水溶液的密闭容器中12小时，得到磷酸掺杂的(PVA/Kevlar/OCNTs)₄/85％PA复合膜。

本实施例的步骤(6)中，按重量百分比计，(PVA/Kevlar/OCNTs)₄/85％PA复合膜组成：PVA/Kevlar/OCNTs为29％，PA为71％。(PVA/Kevlar/OCNTs)₄/85％PA复合膜的厚度为185μm。

本实施例制备的(PVA/Kevlar/OCNT)₄复合膜扫描电镜图片如图3所示，从图3C复合膜截面图可看出复合膜具有明显的层状结构，从图3D中可以看出复合膜表面有序且致密。

实施例5

本实施例的具有层状结构的低温质子交换膜的制备方法，按照以下步骤进行：

(1)向1000mL的试剂瓶加入2.5g凯夫拉纤维、1.5g氢氧化钾、500mL二甲基亚砜(DMSO)，室温下磁力搅拌制备5g/L的凯夫拉纤维溶液。

(2)向500mL烧瓶内加入1g的多壁碳纳米管(MWCNTs)、50mL浓硫酸、6g高锰酸钾，在冰水浴内磁力搅拌4小时后升温至35℃并继续搅拌3小时，再加入40mL质量分数为5％的稀硫酸并搅拌30分钟，再加入10mL质量分数为30％的H₂O₂水溶液并搅拌30分钟，静置16小时，最后用去离子水清洗至中性，80℃烘箱内烘10小时得到氧化碳纳米管(OCNTs)。向100mL试剂瓶中加入0.05g氧化碳纳米管、100mL二甲基亚砜，超声振荡制备0.5g/L的OCNTs/DMSO。

(3)向100mL的试剂瓶中加入0.1g水解度为99％的PVA固体，50mL二甲基亚砜，90℃下磁力搅拌2小时制备2g/L的PVA/DMSO溶液。

(4)将4.5mL，2g/L的PVA/DMSO溶液加入装有直径50mm，孔径0.22μm滤膜的抽滤装置中抽滤3小时，再加入3mL，5g/L的Kevlar/DMSO溶液抽滤2小时；最后加入4.5mL，0.5g/L的OCNTs/DMSO抽滤1小时。

(5)重复步骤(4)两次，再加入5mL，2g/L的PVA/DMSO溶液抽滤5小时，揭下薄膜。在80℃烘箱烘1小时，制备具有3层结构的(PVA/Kevlar/OCNTs)₃复合膜。

本实施例的步骤(5)中，(PVA/Kevlar/OCNTs)₃复合膜为3组的PVA/Kevlar/OCNTs复合膜依次叠加，每组PVA/Kevlar/OCNTs复合膜为PVA膜、Kevlar膜、OCNTs膜依次叠加；每组PVA/Kevlar/OCNTs复合膜中，PVA膜的厚度为8μm，Kevlar膜的厚度为11μm，OCNTs膜的厚度为2μm；(PVA/Kevlar/OCNTs)₃复合膜的最顶层增设PVA膜，其厚度为13μm。

(6)将(PVA/Kevlar/OCNTs)₃复合膜浸泡在装有质量分数为50％的磷酸(PA)水溶液的密闭容器中12小时，得到磷酸掺杂的(PVA/Kevlar/OCNTs)₃/50％PA复合膜。

本实施例的步骤(6)中，按重量百分比计，(PVA/Kevlar/OCNTs)₃/50％PA复合膜组成：PVA/Kevlar/OCNTs为56％，PA为44％。(PVA/Kevlar/OCNTs)₃/50％PA复合膜的厚度为78μm。

实施例6

本实施例的具有层状结构的低温质子交换膜的制备方法，按照以下步骤进行：

(1)向1000mL的试剂瓶加入2.5g凯夫拉纤维、1.5g氢氧化钾、500mL二甲基亚砜(DMSO)，室温下磁力搅拌制备5g/L的凯夫拉纤维溶液。

(2)向500mL烧瓶内加入1g的多壁碳纳米管(MWCNTs)、50mL浓硫酸、6g高锰酸钾，在冰水浴内磁力搅拌4小时后升温至35℃并继续搅拌3小时，再加入40mL质量分数为5％的稀硫酸并搅拌30分钟，再加入10mL质量分数30％的H₂O₂水溶液并搅拌30分钟，静置16小时，最后用去离子水清洗至中性，80℃烘箱内烘10小时得到氧化碳纳米管(OCNTs)。向100mL试剂瓶中加入0.05g氧化碳纳米管、100mL二甲基亚砜，超声振荡制备0.5g/L的OCNTs/DMSO。

(3)向100mL的试剂瓶中加入0.1g水解度为99％的PVA固体、50mL二甲基亚砜，90℃下磁力搅拌2小时制备2g/L的PVA/DMSO溶液。

(4)将4.5mL，2g/L的PVA/DMSO溶液加入装有直径50mm，孔径0.22μm滤膜的抽滤装置中抽滤3小时，再加入3mL，5g/L的Kevlar/DMSO溶液抽滤2小时，最后加入4.5mL，0.5g/L的OCNTs/DMSO抽滤1小时。

(5)重复步骤(4)两次，再加入5mL，2g/L的PVA/DMSO溶液抽滤5小时，揭下薄膜。在80℃烘箱烘1小时，制备具有3层结构的(PVA/Kevlar/OCNTs)₃复合膜。

本实施例的步骤(5)中，(PVA/Kevlar/OCNTs)₃复合膜为3组的PVA/Kevlar/OCNTs复合膜依次叠加，每组PVA/Kevlar/OCNTs复合膜为PVA膜、Kevlar膜、OCNTs膜依次叠加；每组PVA/Kevlar/OCNTs复合膜中，PVA膜的厚度为8μm，Kevlar膜的厚度为11μm，OCNTs膜的厚度为2μm；(PVA/Kevlar/OCNTs)₃复合膜的最顶层增设PVA膜，其厚度为13μm。

(6)将(PVA/Kevlar/OCNTs)₃复合膜浸泡在装有质量分数为60％的磷酸(PA)水溶液的密闭容器中6小时，得到磷酸掺杂的(PVA/Kevlar/OCNTs)₃/60％PA复合膜。

本实施例的步骤(6)中，按重量百分比计，(PVA/Kevlar/OCNTs)₃/60％PA复合膜组成：PVA/Kevlar/OCNTs为47％，PA为53％。(PVA/Kevlar/OCNTs)₃/60％PA复合膜的厚度为38μm。

实施例7

本实施例的具有层状结构的低温质子交换膜的制备方法，按照以下步骤进行：

(1)向1000mL的试剂瓶加入2.5g凯夫拉纤维、1.5g氢氧化钾、500mL二甲基亚砜(DMSO)，室温下磁力搅拌制备5g/L的凯夫拉纤维溶液。

(2)向500mL烧瓶内加入1g的多壁碳纳米管(MWCNTs)、50mL浓硫酸、6g高锰酸钾，在冰水浴内磁力搅拌4小时后升温至35℃并继续搅拌3小时，再加入40mL质量分数为5％的稀硫酸并搅拌30分钟，再加入10mL质量分数为30％的H₂O₂水溶液并搅拌30分钟，静置16小时，最后用去离子水清洗至中性，80℃烘箱内烘10小时得到氧化碳纳米管(OCNTs)。向100mL试剂瓶中加入0.05g氧化碳纳米管、100mL二甲基亚砜，超声振荡制备0.5g/L的OCNTs/DMSO。

(3)向100mL的试剂瓶中加入0.1g水解度为99％的PVA固体、50mL二甲基亚砜，90℃下磁力搅拌2小时制备2g/L的PVA/DMSO溶液。

(4)将4.5mL，2g/L的PVA/DMSO溶液加入装有直径50mm，孔径0.22μm滤膜的抽滤装置中抽滤3小时，再加入3mL，5g/L的Kevlar/DMSO溶液抽滤2小时；最后加入4.5mL，0.5g/L的OCNTs/DMSO抽滤1小时。

(5)重复步骤(4)两次，再加入5mL，2g/L的PVA/DMSO溶液抽滤5小时，揭下薄膜。在80℃烘箱烘1小时，制备具有3层结构的(PVA/Kevlar/OCNTs)₃复合膜。

本实施例的步骤(5)中，(PVA/Kevlar/OCNTs)₃复合膜为3组的PVA/Kevlar/OCNTs复合膜依次叠加，每组PVA/Kevlar/OCNTs复合膜为PVA膜、Kevlar膜、OCNTs膜依次叠加；每组PVA/Kevlar/OCNTs复合膜中，PVA膜的厚度为8μm，Kevlar膜的厚度为11μm，OCNTs膜的厚度为2μm；(PVA/Kevlar/OCNTs)₃复合膜的最顶层增设PVA膜，其厚度为13μm。

(6)将(PVA/Kevlar/OCNTs)₃复合膜浸泡在装有质量分数为60％的磷酸(PA)水溶液的密闭容器中12小时，得到磷酸掺杂的(PVA/Kevlar/OCNTs)₃/60％PA复合膜。

本实施例的步骤(6)中，按重量百分比计，(PVA/Kevlar/OCNTs)₃/60％PA复合膜组成：PVA/Kevlar/OCNTs为50％，PA为50％。(PVA/Kevlar/OCNTs)₃/60％PA复合膜的厚度为45μm。

实施例8

本实施例的具有层状结构的低温质子交换膜的制备方法，按照以下步骤进行：

(1)向1000mL的试剂瓶加入2.5g凯夫拉纤维、1.5g氢氧化钾、500mL二甲基亚砜(DMSO)，室温下磁力搅拌制备5g/L的凯夫拉纤维溶液。

(2)向500mL烧瓶内加入1g的多壁碳纳米管(MWCNTs)、50mL浓硫酸、6g高锰酸钾，在冰水浴内磁力搅拌4小时后升温至35℃并继续搅拌3小时，再加入40mL质量分数为5％的稀硫酸并搅拌30分钟，再加入10mL质量分数为30％的H₂O₂水溶液并搅拌30分钟，静置16小时，最后用去离子水清洗至中性，80℃烘箱内烘10小时得到氧化碳纳米管(OCNTs)。向100mL试剂瓶中加入0.05g氧化碳纳米管、100mL二甲基亚砜，超声振荡制备0.5g/L的OCNTs/DMSO。

(3)向100mL的试剂瓶中加入0.1g水解度为99％的PVA固体、50mL二甲基亚砜，90℃下磁力搅拌2小时制备2g/L的PVA/DMSO溶液。

(4)将4.5mL，2g/L的PVA/DMSO溶液加入装有直径50mm，孔径0.22μm滤膜的抽滤装置中抽滤3小时，再加入3mL，5g/L的Kevlar/DMSO溶液抽滤2小时；最后加入4.5mL，0.5g/L的OCNTs/DMSO分散体抽滤1小时。

(5)重复步骤(4)两次，再加入5mL，2g/L的PVA/DMSO溶液抽滤5小时，揭下薄膜。在80℃烘箱烘1小时，制备具有3层结构的(PVA/Kevlar/OCNTs)₃复合膜。

本实施例的步骤(5)中，(PVA/Kevlar/OCNTs)₃复合膜为3组的PVA/Kevlar/OCNTs复合膜依次叠加，每组PVA/Kevlar/OCNTs复合膜为PVA膜、Kevlar膜、OCNTs膜依次叠加；每组PVA/Kevlar/OCNTs复合膜中，PVA膜的厚度为8μm，Kevlar膜的厚度为11μm，OCNTs膜的厚度为2μm；(PVA/Kevlar/OCNTs)₃复合膜的最顶层增设PVA膜，其厚度为13μm。

(6)将(PVA/Kevlar/OCNTs)₃复合膜浸泡在装有质量分数为85％的磷酸(PA)水溶液的密闭容器中6小时，得到磷酸掺杂的(PVA/Kevlar/OCNTs)₃/85％PA复合膜。

本实施例的步骤(6)中，按重量百分比计，(PVA/Kevlar/OCNTs)₃/85％PA复合膜组成为：PVA/Kevlar/OCNTs为63％，PA为37％。(PVA/Kevlar/OCNTs)₃/85％PA复合膜的厚度为96μm。

本实施例制备的(PVA/Kevlar/OCNTs)₃复合膜实物图片如图1A所示，其扫描电镜图片如图3所示，从图3A复合膜截面图中可看出复合膜具有明显的层状结构，从图3B复合膜表面图中可以看出复合膜表面有序且致密。本实施例制备的磷酸掺杂的(PVA/Kevlar/OCNT)₃/85％PA复合膜实物图片如图1B所示。

实施例9

本实施例的具有层状结构的低温质子交换膜的制备方法，按照以下步骤进行：

(1)向1000mL的试剂瓶加入2.5g凯夫拉纤维、1.5g氢氧化钾、500mL二甲基亚砜(DMSO)，室温下磁力搅拌制备5g/L的凯夫拉纤维溶液。

(2)向500mL烧瓶内加入1g的多壁碳纳米管(MWCNTs)、50mL浓硫酸、6g高锰酸钾，在冰水浴内磁力搅拌4小时后升温至35℃并继续搅拌3小时，再加入40mL质量分数为5％的稀硫酸并搅拌30分钟，再加入10mL质量分数为30％的H₂O₂水溶液并搅拌30分钟，静置16小时，最后用去离子水清洗至中性，80℃烘箱内烘10小时得到氧化碳纳米管(OCNTs)。向100mL试剂瓶中加入0.05g氧化碳纳米管、100mL二甲基亚砜，超声振荡制备0.5g/L的OCNTs/DMSO。

(3)向100mL的试剂瓶中加入0.1g水解度为99％的PVA固体、50mL二甲基亚砜，90℃下磁力搅拌2小时制备2g/L的PVA/DMSO溶液。

(4)将4.5mL，2g/L的PVA/DMSO溶液加入装有直径50mm，孔径0.22μm滤膜的抽滤装置中抽滤3小时，再加入3mL，5g/L的Kevlar/DMSO溶液抽滤2小时，最后加入4.5mL，0.5g/L的OCNTs/DMSO抽滤1小时。

(5)重复步骤(4)两次，再加入5mL，2g/L的PVA/DMSO溶液抽滤5小时，揭下薄膜。在80℃烘箱烘1小时，制备具有3层结构的(PVA/Kevlar/OCNTs)₃复合膜。

本实施例的步骤(5)中，(PVA/Kevlar/OCNTs)₃复合膜为3组的PVA/Kevlar/OCNTs复合膜依次叠加，每组PVA/Kevlar/OCNTs复合膜为PVA膜、Kevlar膜、OCNTs膜依次叠加；每组PVA/Kevlar/OCNTs复合膜中，PVA膜的厚度为8μm，Kevlar膜的厚度为11μm，OCNTs膜的厚度为2μm；(PVA/Kevlar/OCNTs)₃复合膜的最顶层增设PVA膜，其厚度为13μm。

(6)将(PVA/Kevlar/OCNTs)₃复合膜浸泡在装有质量分数为85％的磷酸(PA)水溶液的密闭容器中12小时，得到磷酸掺杂的(PVA/Kevlar/OCNTs)₃/85％PA复合膜。

本实施例的步骤(6)中，按重量百分比计，(PVA/Kevlar/OCNTs)₃/85％PA复合膜组成：PVA/Kevlar/OCNTs为26％，PA为74％。(PVA/Kevlar/OCNTs)₃/85％PA复合膜的厚度为113μm。

实施例6～9中的磷酸掺杂的(PVA/Kevlar/OCNTs)₃/85％PA复合膜在不同温度下的电导率如图2所示，从中可看出随着复合膜中磷酸吸附量的增加，复合膜的电导率也在增强。

实施例10

本实施例的具有层状结构的低温质子交换膜的制备方法，按照以下步骤进行：

(1)向1000mL的试剂瓶加入2.5g凯夫拉纤维、1.5g氢氧化钾、500mL二甲基亚砜(DMSO)，室温下磁力搅拌制备5g/L的凯夫拉纤维溶液。

(2)向500mL烧瓶内加入1g的多壁碳纳米管(MWCNTs)、50mL浓硫酸、6g高锰酸钾，在冰水浴内磁力搅拌4小时后升温至35℃并继续搅拌3小时，再加入40mL质量分数为5％的稀硫酸并搅拌30分钟，再加入10mL质量分数为30％的H₂O₂水溶液并搅拌30分钟，静置16小时，最后用去离子水清洗至中性，80℃烘箱内烘10小时得到氧化碳纳米管(OCNTs)。向100mL试剂瓶中加入0.05g氧化碳纳米管、100mL二甲基亚砜，超声振荡制备0.5g/L的OCNTs/DMSO。

(3)向100mL的试剂瓶中加入0.1g水解度为99％的PVA固体、50mL二甲基亚砜，90℃下磁力搅拌2小时制备2g/L的PVA/DMSO溶液。

(4)将4.5mL，2g/L的PVA/DMSO溶液加入装有直径50mm，孔径0.22μm滤膜的抽滤装置中抽滤3小时，再加入3mL，5g/L的Kevlar/DMSO溶液抽滤2小时；最后加入4.5mL，0.5g/L的OCNTs/DMSO抽滤1小时。

(5)重复步骤(4)两次，再加入5mL，2g/L的PVA/DMSO溶液抽滤5小时，揭下薄膜。在80℃烘箱烘1小时，制备具有3层结构的(PVA/Kevlar/OCNTs)₃复合膜。

本实施例的步骤(5)中，(PVA/Kevlar/OCNTs)₃复合膜为3组的PVA/Kevlar/OCNTs复合膜依次叠加，每组PVA/Kevlar/OCNTs复合膜为PVA膜、Kevlar膜、OCNTs膜依次叠加；每组PVA/Kevlar/OCNTs复合膜中，PVA膜的厚度为8μm，Kevlar膜的厚度为11μm，OCNTs膜的厚度为2μm；(PVA/Kevlar/OCNTs)₃复合膜的最顶层增设PVA膜，其厚度为13μm。

(6)将(PVA/Kevlar/OCNTs)₃复合膜浸泡在装有质量分数为75％的磷酸(PA)水溶液的密闭容器中6小时，得到磷酸掺杂的(PVA/Kevlar/OCNTs)₃/75％PA复合膜。

本实施例的步骤(6)中，按重量百分比计，(PVA/Kevlar/OCNTs)₃/75％PA复合膜组成：PVA/Kevlar/OCNTs为40％，PA为60％。(PVA/Kevlar/OCNTs)₃/75％PA复合膜的厚度为55μm。

实施例11

本实施例的具有层状结构的低温质子交换膜的制备方法，按照以下步骤进行：

(1)向1000mL的试剂瓶加入2.5g凯夫拉纤维、1.5g氢氧化钾、500mL二甲基亚砜(DMSO)，室温下磁力搅拌制备5g/L的凯夫拉纤维溶液。

(2)向500mL烧瓶内加入1g的多壁碳纳米管(MWCNTs)、50mL浓硫酸、6g高锰酸钾，在冰水浴内磁力搅拌4小时后升温至35℃并继续搅拌3小时，再加入40mL质量分数为5％的稀硫酸并搅拌30分钟，再加入10mL质量分数为30％的H₂O₂水溶液并搅拌30分钟，静置16小时，最后用去离子水清洗至中性，80℃烘箱内烘10小时得到氧化碳纳米管(OCNTs)。向100mL试剂瓶中加入0.05g氧化碳纳米管、100mL二甲基亚砜，超声振荡制备0.5g/L的OCNTs/DMSO分散体。

(3)向100mL的试剂瓶中加入0.1g水解度为99％的PVA固体、50mL二甲基亚砜，90℃下磁力搅拌2小时制备2g/L的PVA/DMSO溶液。

(4)将4.5mL，2g/L的PVA/DMSO溶液加入装有直径50mm，孔径0.22μm滤膜的抽滤装置中抽滤3小时，再加入3mL，5g/L的Kevlar/DMSO溶液抽滤2小时；最后加入4.5mL，0.5g/L的OCNTs/DMSO抽滤1小时。

(5)重复步骤(4)两次，再加入5mL，2g/L的PVA/DMSO溶液抽滤5小时，揭下薄膜。在80℃烘箱烘1小时，制备具有3层结构的(PVA/Kevlar/OCNTs)₃复合膜。

本实施例的步骤(5)中，(PVA/Kevlar/OCNTs)₃复合膜为3组的PVA/Kevlar/OCNTs复合膜依次叠加，每组PVA/Kevlar/OCNTs复合膜为PVA膜、Kevlar膜、OCNTs膜依次叠加；每组PVA/Kevlar/OCNTs复合膜中，PVA膜的厚度为8μm，Kevlar膜的厚度为11μm，OCNTs膜的厚度为2μm；(PVA/Kevlar/OCNTs)₃复合膜的最顶层增设PVA膜，其厚度为13μm。

(6)将(PVA/Kevlar/OCNTs)₃复合膜浸泡在装有质量分数为75％的磷酸(PA)水溶液的密闭容器中12小时，得到磷酸掺杂的(PVA/Kevlar/OCNTs)₃/75％PA复合膜。

本实施例的步骤(6)中，按重量百分比计，(PVA/Kevlar/OCNTs)₃/75％PA复合膜组成：PVA/Kevlar/OCNTs为33％，PA为67％。(PVA/Kevlar/OCNTs)₃/75％PA复合膜的厚度为45μm。

实施例8～11中制备的(PVA/Kevlar/OCNT)₃/(75～85％)PA复合膜的机械性能测试结果如表1所示。

表1

膜	最大拉伸强度/MPa	断裂伸长量/％
			(PVA/Kevlar/OCNTs)<sub>3</sub>	35.1	37.8
(PVA/Kevlar/OCNTs)<sub>3</sub>/PA(75％6h)	5.27	9.50
			(PVA/Kevlar/OCNTs)<sub>3</sub>/PA(75％12h)	5.72	13.5
(PVA/Kevlar/OCNTs)<sub>3</sub>/PA(85％6h)	5.33	24.8
			(PVA/Kevlar/OCNTs)<sub>3</sub>/PA(85％12h)	2.01	3.25

实施例12

本实施例的具有层状结构的低温质子交换膜的制备方法，按照以下步骤进行：

(1)向1000mL的试剂瓶加入2.5g凯夫拉纤维、1.5g氢氧化钾、500mL二甲基亚砜(DMSO)，室温下磁力搅拌制备5g/L的凯夫拉纤维溶液。

(2)向500mL烧瓶内加入1g的多壁碳纳米管(MWCNTs)、50mL浓硫酸、6g高锰酸钾，在冰水浴内磁力搅拌4小时后升温至35℃并继续搅拌3小时，再加入40mL质量分数为5％的稀硫酸并搅拌30分钟，再加入10mL质量分数为30％的H₂O₂水溶液并搅拌30分钟，静置16小时，最后用去离子水清洗至中性，80℃烘箱内烘10小时得到氧化碳纳米管(OCNTs)。向100mL试剂瓶中加入0.05g氧化碳纳米管、100mL二甲基亚砜，超声振荡制备0.5g/L的OCNTs/DMSO。

(3)向100mL的试剂瓶中加入0.1g水解度为99％的PVA固体、50mL二甲基亚砜，90℃下磁力搅拌2小时制备2g/L的PVA/DMSO溶液。

(4)将4.5mL，2g/L的PVA/DMSO溶液加入装有直径50mm，孔径0.22μm滤膜的抽滤装置中抽滤3小时，再加入3mL，5g/L的Kevlar/DMSO溶液抽滤2小时；最后加入4.5mL，0.5g/L的OCNTs/DMSO抽滤1小时。

(5)重复步骤(4)两次，再加入5mL，2g/L的PVA/DMSO溶液抽滤5小时，揭下薄膜。在80℃烘箱烘1小时，制备具有3层结构的(PVA/Kevlar/OCNTs)₃复合膜。

本实施例的步骤(5)中，(PVA/Kevlar/OCNTs)₃复合膜为3组的PVA/Kevlar/OCNTs复合膜依次叠加，每组PVA/Kevlar/OCNTs复合膜为PVA膜、Kevlar膜、OCNTs膜依次叠加；每组PVA/Kevlar/OCNTs复合膜中，PVA膜的厚度为8μm，Kevlar膜的厚度为11μm，OCNTs膜的厚度为2μm；(PVA/Kevlar/OCNTs)₃复合膜的最顶层增设PVA膜，其厚度为13μm。

(6)将(PVA/Kevlar/OCNTs)₃复合膜浸泡在装有质量分数为100％的磷酸(PA)水溶液的密闭容器中4小时，得到磷酸掺杂的(PVA/Kevlar/OCNTs)₃/100％PA复合膜。

本实施例的步骤(6)中，按重量百分比计，(PVA/Kevlar/OCNTs)₃/100％PA复合膜组成：PVA/Kevlar/OCNTs为25％，PA为75％。(PVA/Kevlar/OCNTs)₃/100％PA复合膜的厚度为117μm。

实施例结果表明，本发明利用真空辅助絮凝技术制备的层状结构复合膜，具有良好的质子电导率及机械性能。其中，(PVA/Kevlar/OCNTs)₃/85％PA复合膜在-30℃时电导率为0.038S/cm，拉伸强度为5.33MPa，以期作为非水质子交换膜电解质应用于低温质子交换膜燃料电池。