一种燃料电池中交换膜的制备方法
阅读说明：本技术 一种燃料电池中交换膜的制备方法 (Preparation method of exchange membrane in fuel cell ) 是由 任小梅 于 2021-11-05 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种燃料电池中交换膜的制备方法,包括将3,6-咔唑二羧酸加入到N,N-二甲基乙酰胺中,加入硝酸铟(In(NO-(3))-(3)·xH-(2)O)和去离子水,在115～130℃下反应100～120h,得到MOF-1；将多巴胺加入到盐酸缓冲液中,然后将MOF-1研磨后加入该缓冲液中,移入静电注射泵,在玻璃板上得到一层复合纤维膜；将聚乙烯醇加入到混合溶剂中,然后加入海藻酸钠和8-羟基芘-1,3,6-三磺酸三钠盐,得到铸膜液；将铸膜液倒入培养皿,刮涂均匀厚度的铸膜液,将复合纤维膜平铺在该培养皿铸膜液上,然后在将铸膜液加入到复合纤维膜上刮涂均匀,将其放置在真空干燥箱中,干燥,从培养皿上剥落得到所述质子交换膜。本发明质子交换膜在低湿度高温环境下具有优异的导电能力。(The invention discloses a preparation method of an exchange membrane In a fuel cell, which comprises the steps of adding 3, 6-carbazole dicarboxylic acid into N, N-dimethylacetamide and adding indium nitrate (In (NO) 3 ) 3 ·xH 2 O) and deionized water, reacting at 115-130 ℃ for 1Obtaining MOF-1 in 00-120 h; adding dopamine into a hydrochloric acid buffer solution, then grinding the MOF-1, adding the ground MOF-1 into the buffer solution, transferring the buffer solution into an electrostatic injection pump, and obtaining a layer of composite fiber membrane on a glass plate; adding polyvinyl alcohol into a mixed solvent, and then adding sodium alginate and 8-hydroxypyrene-1, 3, 6-trisulfonic acid trisodium salt to obtain a membrane casting solution; pouring the membrane casting solution into a culture dish, blade-coating the membrane casting solution with uniform thickness, flatly paving the composite fiber membrane on the membrane casting solution of the culture dish, then adding the membrane casting solution on the composite fiber membrane, blade-coating the composite fiber membrane uniformly, placing the composite fiber membrane in a vacuum drying oven, drying, and stripping from the culture dish to obtain the proton exchange membrane. The proton exchange membrane has excellent electric conductivity under the environment of low humidity and high temperature.)
技术领域
本发明属于燃料电池技术领域，具体涉及一种燃料电池中交换膜的制备方法。
背景技术
质子交换膜燃料电池由于其具有高能量密度、高能量转化效率、易操作以及对环境友好等优点受到了广泛关注。质子交换膜(PEMs)是燃料电池的核心部件，它既是导电离子的载体，起到传递质子的作用；同时又是隔膜材料，阻隔燃料和氧化剂，是一种质子选择性透过膜，其性能直接影响燃料电池的性能。作为其重要的组成部分质子交换膜，必须在有一定水分存在的条件下，才能保证燃料电池工作，因此需要质子交换膜必须具有一定的保湿能力。
现在普遍采用的保湿方式按与电堆的集成紧密程度可分为外增湿和内增湿两类：外增湿是将增湿子系统与电池分开，在反应气体进入电池之前增湿；内增湿是将增湿子系统与电池集成为一体，在反应气体进入电池之后进行增湿。但是现有的质子交换膜在较低湿度高温环境下由于交换膜内部水分子容易流失，导致质子交换膜的导电率急剧下降。
发明内容
针对以上现有技术中质子交换膜存在较低湿度高温环境下由于交换膜内部水分子容易流失，导致质子交换膜的导电率急剧下降的缺陷，本发明的目的是提供一种燃料电池中交换膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
S1：将3,6-咔唑二羧酸加入到N,N-二甲基乙酰胺中，然后超声搅拌使其充分溶解，然后加入硝酸铟(In(NO3)3·xH2O)，超声搅拌10～25min后，滴加去离子水，超声后移入高压反应釜中，在115～130℃下反应100～120h，冷却用N,N-二甲基乙酰胺洗涤2～4次，过滤，得到MOF-1。
S2：将多巴胺加入到盐酸缓冲液中，调节其pH值至10～11，超声搅拌，然后将步骤S1中MOF-1研磨后加入该缓冲液中，搅拌20～30min后移入静电注射泵中，在注射电压为12～16kV，注射距离为10～14cm，注射速率为0.45～0.56L/h，在玻璃板上得到一层复合纤维膜。
S3：将聚乙烯醇加入到混合溶剂中，然后加入海藻酸钠和8-羟基芘-1,3,6-三磺酸三钠盐，在室温下搅拌30～45min，其中聚乙烯醇、海藻酸钠和8-羟基芘-1,3,6-三磺酸三钠盐的质量比为(0.69～0.94)g:(0.12～0.23)g:(0.07～0.11)g，然后将温度升至70～85℃搅拌2～4h，得到铸膜液。
S4：将步骤S3中的铸膜液倒入培养皿，刮涂均匀厚度的铸膜液，然后自然凉6～15min，将步骤S2中的复合纤维膜平铺在该培养皿铸膜液上，然后在将铸膜液加入到复合纤维膜上刮涂均匀，将其放置在真空干燥箱中，在60～68℃干燥10～18h，从培养皿上剥落得到所述交换膜。
作为优选方案，上述所述的3,6-咔唑二羧酸、均苯三甲酸和硝酸铟的质量比为(0.2～0.3):(0.038～0.046):(0.19～0.28)。
作为优选方案，上述所述的N,N-二甲基乙酰胺和去离子水的体积比为(4.5～8):(1～2.2)。
作为优选方案，上述步骤S2所述的多巴胺和MOF-1的质量比为(4.6～6.9):(1.02～1.96)。
作为优选方案，上述步骤S3中所述的混合溶剂为体积比为(5～10):(3.5～7)的N,N-二甲基甲酰胺和去离子水。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明中，利用具有高质子传导能力的金属有机框架材料MOF-1，然后通过多巴胺改性并在酸性条件下包覆金属有机框架，通过静电纺丝技术得到纤维膜，进一步使用聚乙烯醇、海藻酸钠和8-羟基芘-1,3,6-三磺酸三钠盐铸膜液铸膜包覆纤维膜后得到质子交换膜，其中聚乙烯醇和8-羟基芘-1,3,6-三磺酸三钠盐中的磺酸根均具有亲水性，使得该质子交换膜具有较好的吸水性能，而海藻酸钠复合后以形成三维网络结构，进而起到较好的保水性能，即使在高温低湿度环境下，能够保证质子交换膜具有较好的导电率。
具体实施方式
下面对本发明实施例作具体详细的说明，本实施例在本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
实施例1
一种燃料电池中交换膜的制备方法，具体包括以下步骤：
S1：将3,6-咔唑二羧酸加入到N,N-二甲基乙酰胺中，然后超声搅拌使其充分溶解，然后加入硝酸铟(In(NO3)3·xH2O)，超声搅拌10min后，滴加去离子水，其中N,N-二甲基乙酰胺和去离子水的体积比为4.5:1，超声后移入高压反应釜中，在115℃下反应100h，冷却用N,N-二甲基乙酰胺洗涤2次，过滤，得到MOF-1，其中3,6-咔唑二羧酸、均苯三甲酸和硝酸铟的质量比为0.2:0.038:0.19。
S2：将多巴胺加入到盐酸缓冲液中，调节其pH值至10，超声搅拌，然后将步骤S1中MOF-1研磨后加入该缓冲液中，其中多巴胺和MOF-1的质量比为4.6:1.02，搅拌20min后移入静电注射泵中，在注射电压为12kV，注射距离为10cm，注射速率为0.45L/h，在玻璃板上得到一层复合纤维膜。
S3：将聚乙烯醇加入到体积比为5:3.5的N,N-二甲基甲酰胺和去离子水混合溶剂中，然后加入海藻酸钠和8-羟基芘-1,3,6-三磺酸三钠盐，在室温下搅拌30min，其中聚乙烯醇、海藻酸钠和8-羟基芘-1,3,6-三磺酸三钠盐的质量比为0.69g:0.12g:0.07g，然后将温度升至70℃搅拌2h，得到铸膜液。
S4：将步骤S3中的铸膜液倒入培养皿，刮涂均匀厚度的铸膜液，然后自然凉6min，将步骤S2中的复合纤维膜平铺在该培养皿铸膜液上，然后在将铸膜液加入到复合纤维膜上刮涂均匀，将其放置在真空干燥箱中，在60℃干燥10h，从培养皿上剥落得到所述交换膜。
实施例2
一种燃料电池中交换膜的制备方法，具体包括以下步骤：
S1：将3,6-咔唑二羧酸加入到N,N-二甲基乙酰胺中，然后超声搅拌使其充分溶解，然后加入硝酸铟(In(NO3)3·xH2O)，超声搅拌25min后，滴加去离子水，其中N,N-二甲基乙酰胺和去离子水的体积比为8:2.2，超声后移入高压反应釜中，在130℃下反应120h，冷却用N,N-二甲基乙酰胺洗涤4次，过滤，得到MOF-1，其中3,6-咔唑二羧酸、均苯三甲酸和硝酸铟的质量比为0.3:0.046:0.28。
S2：将多巴胺加入到盐酸缓冲液中，调节其pH值至11，超声搅拌，然后将步骤S1中MOF-1研磨后加入该缓冲液中，其中多巴胺和MOF-1的质量比为6.9:1.96，搅拌30min后移入静电注射泵中，在注射电压为16kV，注射距离为14cm，注射速率为0.56L/h，在玻璃板上得到一层复合纤维膜。
S3：将聚乙烯醇加入到体积比为10:7的N,N-二甲基甲酰胺和去离子水混合溶剂中，然后加入海藻酸钠和8-羟基芘-1,3,6-三磺酸三钠盐，在室温下搅拌45min，其中聚乙烯醇、海藻酸钠和8-羟基芘-1,3,6-三磺酸三钠盐的质量比为0.94g:0.23g:0.11g，然后将温度升至85℃搅拌4h，得到铸膜液。
S4：将步骤S3中的铸膜液倒入培养皿，刮涂均匀厚度的铸膜液，然后自然凉15min，将步骤S2中的复合纤维膜平铺在该培养皿铸膜液上，然后在将铸膜液加入到复合纤维膜上刮涂均匀，将其放置在真空干燥箱中，在68℃干燥18h，从培养皿上剥落得到所述交换膜。
实施例3
一种燃料电池中交换膜的制备方法，具体包括以下步骤：
S1：将3,6-咔唑二羧酸加入到N,N-二甲基乙酰胺中，然后超声搅拌使其充分溶解，然后加入硝酸铟(In(NO3)3·xH2O)，超声搅拌15min后，滴加去离子水，其中N,N-二甲基乙酰胺和去离子水的体积比为6:1.8，超声后移入高压反应釜中，在120℃下反应110h，冷却用N,N-二甲基乙酰胺洗涤3次，过滤，得到MOF-1，其中3,6-咔唑二羧酸、均苯三甲酸和硝酸铟的质量比为0.23:0.042:0.21。
S2：将多巴胺加入到盐酸缓冲液中，调节其pH值至10.4，超声搅拌，然后将步骤S1中MOF-1研磨后加入该缓冲液中，其中多巴胺和MOF-1的质量比为5.7:1.24，搅拌25min后移入静电注射泵中，在注射电压为14kV，注射距离为12cm，注射速率为0.48L/h，在玻璃板上得到一层复合纤维膜。
S3：将聚乙烯醇加入到体积比为7:5的N,N-二甲基甲酰胺和去离子水混合溶剂中，然后加入海藻酸钠和8-羟基芘-1,3,6-三磺酸三钠盐，在室温下搅拌35min，其中聚乙烯醇、海藻酸钠和8-羟基芘-1,3,6-三磺酸三钠盐的质量比为0.77g:0.18g:0.085g，然后将温度升至75℃搅拌3h，得到铸膜液。
S4：将步骤S3中的铸膜液倒入培养皿，刮涂均匀厚度的铸膜液，然后自然凉10min，将步骤S2中的复合纤维膜平铺在该培养皿铸膜液上，然后在将铸膜液加入到复合纤维膜上刮涂均匀，将其放置在真空干燥箱中，在63℃干燥14h，从培养皿上剥落得到所述交换膜。
实施例4
一种燃料电池中交换膜的制备方法，具体包括以下步骤：
S1：将3,6-咔唑二羧酸加入到N,N-二甲基乙酰胺中，然后超声搅拌使其充分溶解，然后加入硝酸铟(In(NO3)3·xH2O)，超声搅拌20min后，滴加去离子水，其中N,N-二甲基乙酰胺和去离子水的体积比为7:2.1，超声后移入高压反应釜中，在125℃下反应115h，冷却用N,N-二甲基乙酰胺洗涤4次，过滤，得到MOF-1，其中3,6-咔唑二羧酸、均苯三甲酸和硝酸铟的质量比为0.28:0.044:0.26。
S2：将多巴胺加入到盐酸缓冲液中，调节其pH值至10.8，超声搅拌，然后将步骤S1中MOF-1研磨后加入该缓冲液中，其中多巴胺和MOF-1的质量比为6.6:1.92，搅拌28min后移入静电注射泵中，在注射电压为15kV，注射距离为13cm，注射速率为0.54L/h，在玻璃板上得到一层复合纤维膜。
S3：将聚乙烯醇加入到体积比为9:6.5的N,N-二甲基甲酰胺和去离子水混合溶剂中，然后加入海藻酸钠和8-羟基芘-1,3,6-三磺酸三钠盐，在室温下搅拌40min，其中聚乙烯醇、海藻酸钠和8-羟基芘-1,3,6-三磺酸三钠盐的质量比为0.92g:0.21g:0.1g，然后将温度升至80℃搅拌4h，得到铸膜液。
S4：将步骤S3中的铸膜液倒入培养皿，刮涂均匀厚度的铸膜液，然后自然凉14min，将步骤S2中的复合纤维膜平铺在该培养皿铸膜液上，然后在将铸膜液加入到复合纤维膜上刮涂均匀，将其放置在真空干燥箱中，在66℃干燥16h，从培养皿上剥落得到所述交换膜。
实验例：
将实施例1～4所制备的质子交换膜剪裁成1cm×1cm的大小，然后夹至在1cm×1cm中空结构的装置中测试其质子电导率，测试输出电压为1000mV，频率为100Hz～1MHz，分别测试在50％、80％、95％湿度条件下在50～90℃的质子导电性，
质子电导率方程为：
其中l为样品长度(cm)；S为有效膜面积(cm2)；R为电阻值(Ω)，测试结果如表1所示，
表1.测试结果：
从上表表1中可以看出，本发明实施例1～4制备的质子交换膜在95％的湿度条件下90℃的导电率均在2.6×10-1mS/cm2以上，而在50％的湿度条件下90℃的导电率也均在3×10-2mS/cm2以上，说明本发明质子交换膜在低湿度高温环境下也具有较好的导电率。
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