阅读说明：本技术 多活性组分催化剂在甘油氢解制1,3-丙二醇中的应用 (Application of multi-active-component catalyst in preparation of 1, 3-propylene glycol by hydrogenolysis of glycerol ) 是由 王爱琴 孙永南 苗治理 杨超军 张涛 于 2018-06-06 设计创作，主要内容包括：本专利涉及多活性组分催化剂在甘油氢解制1,3-丙二醇中的应用。所述的催化剂制备方法包括：首先采用过量浸渍法将氧化钨的前驱体负载于氧化铝上,调节PH值,选择合适的表面活性剂,采用沉积-沉淀法将金、铱、铑、钯、银中的一种(活性组分记为A)负载于上述载体,获得A/WO<Sub>x</Sub>-Al<Sub>2</Sub>O<Sub>3</Sub>,接着用铂的前驱体溶液湿法浸渍到A/WO<Sub>x</Sub>-Al<Sub>2</Sub>O<Sub>3</Sub>得到Pt/A/WO<Sub>x</Sub>-Al<Sub>2</Sub>O<Sub>3</Sub>；同时,可以在Pt/A/WO<Sub>x</Sub>-Al<Sub>2</Sub>O<Sub>3</Sub>的催化剂上,添加钼、铼、钨、铝、钠、镧、铈、铁、锆、锌等中的一种或是两种为助剂。该专利所制得的催化剂,可以使甘油水溶液在一定的氢气压力和温度下高转化率、高选择性地氢解生成1,3-丙二醇,且稳定性良好。(The patent relates to application of a multi-active-component catalyst in preparation of 1, 3-propylene glycol by hydrogenolysis of glycerol. The preparation method of the catalyst comprises the following steps: firstly, loading a precursor of tungsten oxide on alumina by adopting an excess impregnation method, adjusting the pH value, selecting a proper surfactant, and loading one of gold, iridium, rhodium, palladium and silver (an active component is marked as A) on the carrier by adopting a deposition-precipitation method to obtain A/WO x ‑Al 2 O 3 Then wet impregnating into A/WO with precursor solution of platinum x ‑Al 2 O 3 Obtaining Pt/A/WO x ‑Al 2 O 3 (ii) a At the same time, can be found in Pt/A/WO x ‑Al 2 O 3 OfOne or two of molybdenum, rhenium, tungsten, aluminum, sodium, lanthanum, cerium, iron, zirconium, zinc and the like are added to the chemical agent as an auxiliary agent. The catalyst prepared by the patent can ensure that the glycerol aqueous solution is hydrogenolyzed under certain hydrogen pressure and temperature with high conversion rate and high selectivity to generate 1, 3-propanediol, and has good stability.)

多活性组分催化剂在甘油氢解制1,3-丙二醇中的应用

技术领域

本发明涉及一种多活性组分催化剂的制备方法及其在甘油氢解制备1,3-丙二醇中的应用。

背景技术

近年来，化石能源的日益枯竭和环境污染问题的日趋突出已经严重影响到人类社会的可持续发展，因而寻找可再生的清洁能源受到了各国政府和科学家的高度重视。在这一大背景下，生物柴油由于其无毒、可再生、可降解以及污染排放物少等特点而备受关注。然而，每生产10Kg生物柴油就会伴有1Kg甘油产生，可以预见，随着生物柴油产业的迅速发展，作为副产物的甘油也将大量产生。因此，将甘油转化成高附加值的化学品已经成为当今社会的研究热点之一。甘油可以通过氢解反应生成1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、正丙醇、乙二醇等，其中1,3-丙二醇具有更高的经济价值和市场应用价值。

1,3-丙二醇是一种高附加值的化工原料，是增塑剂、洗涤剂、防腐剂和乳化剂等的重要合成原料，也可用于食品、化妆品和制药等行业，其最主要的用途是和对苯二甲酸反应生成极具发展用途的新型聚酯——聚对苯二甲酸-1,3-丙二醇酯(PTT)。PTT是一种具有生物可降解性的新型聚酯纤维，具有优异的回弹性、柔软性、易染性等特性，同时它克服了聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)太硬和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)太软的缺点，在地毯、纺织工程塑料等行业具有广阔的应用前景。

相比于传统的环氧乙烷羰基化加氢法(中国专利CN1201407A)以及丙烯醛水合加氢法制备1,3-丙二醇(美国专利US5364984A)，甘油直接氢解制备1,3-丙二醇具有工艺简单、环境污染极低等特点，具有极大的竞争力和挑战性。经过众多研究发现，Pt/WO_x/Al₂O₃催化剂体系对甘油氢解制1,3-丙二醇反应有着较好的催化活性，但该催化剂体系对粗甘油中的杂质耐受力很差，容易中毒导致催化剂失活，为了解决这一难题，引入第二或第三活性组分来提高催化剂的稳定性，是解决实际工业应用的重要手段之一。

发明内容

本发明提供了一种甘油氢解制备1,3-丙二醇的多活性组分催化剂及其制备方法，与现有技术相比，该发明技术有效提高了甘油的转化率以及1,3-丙二醇的选择性，且该催化剂稳定性良好。

本发明提供了一种甘油直接氢解制备1,3-丙二醇的多活性组分催化剂，所述的催化剂采用过量浸渍法将氧化钨的前驱体负载于氧化铝上，调节PH值，选择合适的表面活性剂，采用沉积-沉淀法将金、铱、铑、钯、银中的一种(活性组分记为A)负载于上述载体，获得A/WO_x-Al₂O₃，接着用铂的前驱体溶液湿法浸渍到A/WO_x-Al₂O₃得到Pt/A/WO_x-Al₂O₃；同时，可以在Pt/A/WO_x-Al₂O₃的催化剂上，添加钼、铼、钨、铝、钠、镧、铈、铁、锆、锌等中的一种或是两种为助剂；

所述的A/WO_x-Al₂O₃具体制备过程为：首先将氧化钨的前躯体(偏钨酸铵或仲钨酸铵水溶液)溶于过量的水中，30～90℃水浴加热0.5～3h后，加入适量的氧化铝粉末，继续30～90℃水浴下搅拌10～18h，用浓盐酸或是浓硝酸等调节PH到1～5，加入适量的表面活性剂搅拌一段时间，加入组分A的前驱体溶液，继续老化12～48h，过滤，洗涤，80～120℃干燥10h以上，马弗炉中500～800℃下煅烧1～10h，得到A/WO_x-Al₂O₃粉末；

所述A/WO_x-Al₂O₃制备过程中加入的表面活性剂为聚乙烯醇、聚乙二醇、三甲基十六烷基溴化铵、十八胺等中的一种；

所述A/WO_x-Al₂O₃中，W的质量含量为1％～30％，优选为5％～25％；组分A的质量含量为0.01％～10％，优选为0.1％～5％；

采用湿法浸渍将铂的前驱体溶液浸渍到A/WO_x-Al₂O₃上制备得到Pt/A/WO_x-Al₂O₃，其具体制备过程为：将配比好的铂前驱体水溶液初湿浸渍到载体上，浸渍时间为10～48h、60～120℃烘箱中干燥10h以上、马弗炉中300～500℃下煅烧1～5h，最后获得Pt/A/WO_x-Al₂O₃催化剂；

所述Pt/A/WO_x-Al₂O₃的贵金属Pt的质量含量为0.1％～10％，优选为0.5％～5％；

在Pt/A/WO_x-Al₂O₃的催化剂基础上，添加钼、铼、钨、铝、钠、镧、铈、铁、锆、锌等中的一种或是两种为助剂，其具体制备过程为：将配比好的助剂前驱体水溶液初湿浸渍到载体上，浸渍时间为10～48h、60～120℃烘箱中干燥10h以上、马弗炉中300～500℃下煅烧1～5h。添加助剂的质量含量为0.001％～10％，优选为0.01％～5％；

所述的催化剂在高纯氢气下还原，还原压力为0.1Mpa～5Mpa，还原温度为150～600℃，还原时间为0.5h～10h；

所述的催化剂用于甘油氢解制备1,3-丙二醇的反应中，该反应采用固定床反应器，反应原料为甘油水溶液，其中甘油质量浓度为5～100％，氢气压力为0.1～10MPa，反应温度为80～300℃，反应时间为0.2～500h，催化剂用量为0.01～5g。

具体实施方式

实施例1(对比实例)

将偏钨酸铵溶于去离子水中得到质量含量为5％的铵盐溶液，30℃水浴加热1h后，加入适量的氧化铝粉末，继续30℃水浴下搅拌15h，过滤，洗涤，100℃干燥12h，马弗炉中700℃下煅烧5h，得到质量含量10％WO_x-Al₂O₃粉末。将氯铂酸溶液等体积浸渍到WO_x-Al₂O₃载体上，静置24h、120℃烘箱中干燥12h、马弗炉中500℃下煅烧10h，制得Pt/WO_x-Al₂O₃，催化剂中Pt的质量含量为4％。将制得的催化剂，在氢气还原炉中500℃还原活化3h，制得催化剂质量含量4％Pt/10％WO₃-Al₂O₃。选用固定床反应器，甘油水溶液质量浓度为50％，催化剂量为2g,反应温度为200℃，反应压力为5MPa，反应时间为15h。

实施例2

将偏钨酸铵溶于去离子水中得到质量含量为5％的铵盐溶液，60℃水浴加热1h后，加入适量的氧化铝粉末，继续60℃水浴下搅拌15h，用浓盐酸调节PH＝5，加入20wt％(相对于氧化铝载体质量)的聚乙烯醇(平均分子量为9000-10000)搅拌1h后，加入质量浓度约50mg/mL的氯金酸溶液，继续老化24h，过滤、洗涤，120℃干燥12h，马弗炉中700℃下煅烧5h，得到Au/WO_x-Al₂O₃粉末，其中W和Au的质量含量分别是10％和1％。将氯铂酸溶液等体积浸渍到WO_x-Al₂O₃载体上，过夜浸渍、120℃烘箱中干燥12h、马弗炉中500℃下煅烧5h，制得Pt/Au/WO_x-Al₂O₃，催化剂中Pt的质量含量为4％。将制得的催化剂，在氢气还原炉中500℃还原活化3h，制得催化剂4％Pt/1％Au/10％WO₃-Al₂O₃。选用固定床反应器，甘油水溶液质量浓度为50％，催化剂量为2g,反应温度为200℃，反应压力为5MPa，反应时间为15h。

实施例3

将偏钨酸铵溶于去离子水中得到质量含量为5％的铵盐溶液，60℃水浴加热1h后，加入适量的氧化铝粉末，继续60℃水浴下搅拌15h，用浓盐酸调节PH＝5，加入20wt％(相对于氧化铝载体质量)的聚乙烯醇(平均分子量为9000-10000)搅拌1h后，加入质量浓度约50mg/mL的氯金酸溶液，继续老化24h，过滤、洗涤，120℃干燥12h，马弗炉中700℃下煅烧5h，得到Au/WO_x-Al₂O₃粉末，其中W和Au的质量含量分别是10％和1％。将氯铂酸溶液等体积浸渍到WO_x-Al₂O₃载体上，浸渍24h、120℃烘箱中干燥12h、马弗炉中500℃下煅烧5小时，制得Pt/Au/WO_x-Al₂O₃，催化剂中Pt的质量含量为4％。将钼酸铵水溶液等体积浸渍到Pt/Au/WO_x-Al₂O₃上，浸渍24h、120℃烘箱中干燥12h、马弗炉中300℃下煅烧5h，制得Mo/Pt/Au/WO_x-Al₂O₃，催化剂中钼的质量含量为0.5％。将制得的催化剂，在氢气还原炉中500℃还原活化3h，制得催化剂0.5％Mo/4％Pt/1％Au/10％WO₃-Al₂O₃。选用固定床反应器，甘油水溶液质量浓度为50％，催化剂量为2g,反应温度为200℃，反应压力为5MPa，反应时间为15h。

实施例4

将氯化金换成氯铱酸，其他条件与实施例2相同。

实施例5

将氯化金换成硝酸银，其他条件与实施例2相同。

实施例6

将钼酸铵换成硝酸镧，其他条件与实施例3相同。

实施例7

将钼酸铵换成硝酸氧锆，其他条件与实施例3相同。

实施例8

将钼酸铵换成硝酸铁，其他条件与实施例3相同。

表1甘油氢解制备1,3-丙二醇的催化性能对比

*其他包括少量丙烷，甲醇，乙醇，乙二醇，总体物料守恒。

以上所述，均为本发明较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制。应当指出，凡是熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内的情况下，当可利用上述揭示的技术内容而做出些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡是根据本发明的的实质技术对上述实施例所做的任何等同变化的更动、修饰与演变，均仍属于本发明的技术方案的范围内。