阅读说明：本技术 一种NiO/CuO复合材料及其制备方法和应用 (NiO/CuO composite material and preparation method and application thereof ) 是由 孙海燕 吕洪水 陶芙蓉 于 2019-09-25 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种NiO/CuO复合材料及其制备方法和应用。由NiO和CuO组成,为三维多孔网状结构,平均粒径为20nm,比表面积为20-50m<Sup>2</Sup>/g。通过静电纺丝和煅烧的方法得到NiO/CuO复合材料。解决了现有的催化剂中金属的残留量过大的问题,避免造成水体的二次污染,回收的催化剂可以循环利用,循环利用的催化效率较高,可以重复用于水体中的4-NP的还原,提供了一种能够快速有效的催化NaBH<Sub>4</Sub>还原4-NP的催化剂和方法。(The invention relates to a NiO/CuO composite material and a preparation method and application thereof. Consists of NiO and CuO, is a three-dimensional porous network structure, has an average grain diameter of 20nm and a specific surface area of 20-50m 2 (ii) in terms of/g. The NiO/CuO composite material is obtained by electrostatic spinning and calcining. Solves the problem of overlarge residual quantity of metal in the prior catalyst, avoids causing secondary pollution of water, recycles the catalyst, has higher catalytic efficiency, can be repeatedly used for the reduction of 4-NP in water, and provides the NaBH catalyst which can quickly and effectively catalyze 4 Catalyst for reduction of 4-NPAn agent and a method.)

一种NiO/CuO复合材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于金属氧化物材料制备技术领域，具体涉及一种NiO/CuO复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

4-硝基苯酚(4-NP)是一种广泛存在于农业和工业废水中一种有毒的污染物。短时间接触4-NP会使人出现头痛、恶心、发绀、嗜睡等症状，因此美国环境保护局把其列为毒性最强的物质之一。为了有效地将其去除，科研工作者已经发展了很多方法，如电化学氧化法、光辅助反应法、微生物降解法以及微波辅助降等。此外还有个方法就是采用合适的催化剂催化NaBH₄还原4-NP，该方法不但操作简单、环境友好，而且其催化产物为4-硝基苯胺(4-AP)，该产物是一种重要的化学中间品，可以用于生产镇痛药、退烧药、聚合物以及染料等。

发明内容

针对上述现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种NiO/CuO复合材料及其制备方法和应用。

为了解决以上技术问题，本发明的技术方案为：

第一方面，一种NiO/CuO复合材料，由NiO和CuO组成，为三维多孔网状结构，平均粒径为20nm，比表面积为20-50m²/g。

优选的，比表面积为25-46m²/g。优选的，NiO和CuO的摩尔比为1：2-2：1。

通过改善催化剂和反应液间的界面特性能够有效提高材料的催化性能。好的界面不仅能够最大吸附反应底物，而且能够促进电子的传输，从而增大反应速率。催化剂的多孔性以及相互交错的结构有利于出现特殊的界面结构。纳米纤维结构材料通常具有较高的比表面积和多孔结构，从而利于反应底物的吸附；同时纤维间的交错结构也将有助于底物扩散，从而提高材料的催化性能。

第二方面，一种NiO/CuO复合材料的制备方法，具体步骤为：

将聚乙烯吡咯烷酮溶解于无水乙醇，加入镍盐和铜盐的水溶液，得到混合溶液，利用混合溶液进行静电纺丝，将静电纺丝的产物收集干燥，进行煅烧，即得到NiO/CuO复合材料。

静电纺丝结合适当的煅烧技术是一种制备金属氧化物纤维的方法，该方法不仅简单直接，而且样品组分易于调节。因此我们利用静电纺丝技术制备纤维复合物，并在温和的条件下将其应用于催化NaBH₄还原4-NP。

在一些实施例中，1.0g聚乙烯吡咯烷酮对应的无水乙醇的体积为8-12mL，聚乙烯吡咯烷酮的平均分子量为1300000。在一些实施例中，镍盐和铜盐为带有结晶水的无机盐，镍盐和铜盐的质量比优选为1.2-1.3：1。本发明选择镍和铜两种金属的原因是铜盐和镍盐配合得到的复合材料具有较好的催化性能，如果与其它金属元素复合不具有较好的催化性能。调整镍盐和铜盐的摩尔配比可以提高材料的催化性能，如果超出或低于上述比例会导致材料结构发生变化，从而导致催化性能降低。

在一些实施例中，镍盐水溶液的镍的离子浓度为0.062-0.13mol/L，铜盐水溶液的铜的离子浓度为0.13-0.25mol/L。在一些实施例中，静电纺丝的条件为：针头内径为0.4-0.5mm，电压为18-22Kv，接收距离为18-22cm，泵入速率为0.002-0.004mm/s。静电纺丝条件影响最终得到的三维网状结构的孔的直径和孔的分布，为成为三维网状结构做准备，有助于形成具有多孔结构的复合材料。

在一些实施例中，干燥的温度为70-90℃，干燥的时间为10-14h。在一些实施例中，煅烧的过程的温度为440-460℃，煅烧时间为1.5-2.5h。煅烧的温度不能太高，否则会使多孔结构消失，温度太低，会导致不能完全去除有机物以及金属氧化物的形成。在一些实施例中，煅烧的升温速率为0.8-1.2℃/min。

第三方面，上述NiO/CuO复合材料在催化NaBH₄还原4-NP中的应用。

本发明的有益效果：

本发明提供了一种水体环境下催化NaBH₄还原4-NP，催化后回收的催化剂可以循环利用，循环利用的催化效率较高，可以重复用于水体中的4-NP的还原，提供了一种能够快速有效的催化NaBH₄还原4-NP的催化剂和方法；

本发明的NiO/CuO复合材料的制备方法，利用了静电纺丝的技术和煅烧的方法，得到一种具有三维多孔结构的复合材料，为催化剂提供了更大的吸附和催化空间，同时，NiO和CuO的配合，提高了催化剂的整体催化性能，而且，催化剂的金属元素结合强度好，可以循环利用；

本发明中NiO和CuO的特定的比例制备得到的复合材料，形成了具有较多氧空位，而且特定的比例，才能得到稳定的三维网络多孔结构，进而得到了具有良好催化性能的催化剂。

附图说明

构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。

图1为实施例1制备的NiO/CuO复合材料的XRD谱图；

图2为实施例1制备的NiO/CuO复合材料的XPS谱图：全谱(a)、O1s(b)、Cu 2p(c)、Ni2p(d)；

图3为实施例1制备的NiO/CuO复合材料煅烧前后的SEM图片；

图4为实施例1制备的NiO/CuO复合材料的EDS谱图(a)，SEM(b)，以及EDS面扫结果(c)，所有图片中的标尺为200μm；

图5为实施例1、对比例1和对比例2的煅烧前凝胶纤维(a,c,e)和煅烧后产物(b,d,f)的SEM图片；

图6为实施例、对比例1和对比例2制备的NiO/CuO复合材料的N₂吸脱附曲线；

图7为实施例1制备的NiO/CuO复合材料与对比例3-对比例4的制备的材料的催化反应相关曲线；

图8为对比例5制备的NiO/Co₃O₄复合材料的扫描电镜照片及其催化反应相关曲线；

图9为实施例1-实施例3制备的NiO/CuO复合材料的O1s谱(a)Ni/Cu＝2:1,(b)Ni/Cu＝1:1和(c)Ni/Cu＝1:2；

图10为实施例1制备的NiO/CuO复合材料循环测试结果；

图11为实施例1制备的NiO/CuO复合材料循环测试后的SEM图片。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

样品的物相通过X射线粉末衍射(X-Ray Diffraction,XRD，仪器型号：Bruker，D8-ADVANCE)方法确定，仪器使用石墨单色器、CuKα辐射(λ＝0.15418nm)。样品的形貌与结构通过高分辨透射电子显微镜(High-Resolution Transmission Electron Microscope,HR-TEM，仪器型号：JEM-2100，加速电压：200kV)和扫描电子显微镜(Scanning ElectronMicroscope，SEM，Hitachi)进行研究。XPS谱图在Thermo XPS ESCALABXi+获得，以Al Kα为X射线源，并且以位于284.8eV的C1s谱线对谱图进行校正。N2吸脱附曲线在V-sorb2800p在液氮温度下测定(T＝-196℃)。

下面结合实施例对本发明进一步说明

实施例1

将1.0g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，分子量为1300000)溶解于10mL无水乙醇中，加入2mL的Ni(NO₃)/Cu(NO₃)₂水溶液(该溶液中包含0.45g Ni(NO₃)₂·6H₂O和0.36g Cu(NO₃)₂·3H₂O)；将该混合物搅拌过夜使之成为透明均一的溶液状态，然后将其转移到针头内径为0.5mm的针管中。将静电纺丝仪器的电压设置为20kV，接收距离为20cm，泵入速率为0.003mm/s。静电纺丝完毕后，将毡状产物收集，并置于80℃的干燥箱中干燥至少12h。最后将干燥过的产物置于马弗炉中从室温由1℃/min缓慢升至450℃，保温2h，最终得到摩尔比为1:1的NiO/CuO复合物。此外，通过改变Ni(NO₃)₂·6H₂O或0.36g Cu(NO₃)₂·3H₂O的量，得到NiO/CuO复合物。

所得的NiO/CuO复合物的XRD谱图如图1所示，由图1可以得到，共有两个物相，位于37.26°、43.28°、62.86°和75.49°的衍射峰归属为立方相NiO(JCPDS no.47-1049)的(111)、(200)、(220)和(311)晶面；而位于32.54°、38.74°、38.94°、48.76°、53.53°、58.32°、61.58°、65.87°、66.28°、68.19°和72.44°的衍射峰为单斜相CuO(JCPDS no.48-1548)的(110)、(111)、(200)、、(020)、(202)、、(022)、、(220)and(311)晶面；我们没有检测到其它物相，说明所得产物为NiO和CuO的混合物。

所得的NiO/CuO复合物的XPS谱图如图2所示，由图2可以得到，样品中仅有Cu、Ni、O和C四种元素(图2a)。图2b给出了O1s谱，它可以分为三个峰：位于529.6eV的峰为晶格氧(O_L)，位于531.6eV的峰为氧空位(O_V)，而位于531.6eV的峰为吸附氧(O_A)，它们的峰面积分别占53.57％、46.04％和0.39％。Cu 2p谱上位于953.6eV和933.7eV的对应于Cu 2p_1/2和Cu2p_3/2的电子结合能，Cu 2p_3/2的较高的电子结合能以及在938-945eV的峰的出现说明产物中含有CuO(图2c)。图2d给出了Ni 2p_1/2和Ni 2p_3/2的XPS谱：位于872.2eV和879.4eV的峰分别为Ni 2p_1/2的主峰和卫星峰，位于853.7eV和860.9eV的峰归属为Ni 2p_3/2的主峰和卫星峰，以上结果说明产物中Ni²⁺的存在。Ni 2p_1/2和Ni 2p_3/2间18.5eV的能量差显示氧化物中Ni²⁺较好的对称性。以上结果说明产物主要以CuO和NiO存在，该结果与XRD分析一致。

所得的NiO/CuO复合物的SEM图如图3所示，由图3可以得到，从凝胶纤维的SEM图片可知，产物表现为均一的带状结构，带宽为2.8±0.6μm(图3a)，仔细观察单根纤维(图3b)，其厚度低于1μm(约0.7μm)。经过煅烧后(图3c)，带状结构消失，出现了三维网络结构伴随有较大的孔洞出现，放大的图片(图3d)显示网络结构的骨架主要由尺寸约为20nm的小颗粒组成。由颗粒组成的多孔网络结构可能具有较高的比表面积，当用作催化剂时可能具有较多的活性位点。

所得的NiO/CuO复合物的SEM-EDS谱图如图4所示，由图4可以得到，图4a的EDS谱图显示，产物中主要含有Ni、Cu和O三种元素，元素分析结果表明Ni和Cu的元素含量比约为1:1(表1)，这与制备中所加入的镍铜比相一致。面扫结果表明每个元素均匀分布在样品上(图4c)，以上结果说明，制备的网络状产物Ni：Cu＝1:1，且成分分布均匀。

表1 NiO/CuO(Ni/Cu＝1:1)EDS面扫测试中的元素分析结果

元素	质量分数％	原子分数％
			OK	19.75	48.47
NiK	38.09	25.47
			CuK	42.16	26.05

实施例2

将1.0g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，分子量为1300000)溶解于12mL无水乙醇中，加入2mL的Ni(NO₃)/Cu(NO₃)₂水溶液(该溶液中包含0.45g Ni(NO₃)₂·6H₂O和0.36g Cu(NO₃)₂·3H₂O)；将该混合物搅拌过夜使之成为透明均一的溶液状态，然后将其转移到针头内径为0.4mm的针管中。将静电纺丝仪器的电压设置为22kV，接收距离为22cm，泵入速率为0.004mm/s。静电纺丝完毕后，将毡状产物收集，并置于70℃的干燥箱中干燥至少14h。最后将干燥过的产物置于马弗炉中从室温由1.2℃/min缓慢升至460℃，保温2.5h，最终得到摩尔比为1:1的NiO/CuO复合物。此外，通过改变Ni(NO₃)₂·6H₂O或0.36g Cu(NO₃)₂·3H₂O的量，得到NiO/CuO复合物。

对比例1

与实施例1相比不同的是，得到的NiO/CuO复合物的NiO和CuO的摩尔比为1：2。

对比例2

与实施例1相比不同的是，得到的NiO/CuO复合物的NiO和CuO的摩尔比为2：1。

实施例1和对比例1、对比例2的SEM图如图5所示，由图5可知，尽管调整了初始料中Ni/Cu摩尔比，电纺后凝胶纤维都呈带状结构。对于Ni/Cu＝1:2的样品，带状纤维的宽度在2.0±0.5μm(图5a)，但是该样品煅烧后带状结构没有保持，而是相互融合在一起，同时出现了少量孔(图5b)；当Ni/Cu＝1:1时，凝胶纤维的宽度增长到2.8±0.6μm(图5c)，煅烧后产物为三维网络状结构，且孔的数量较多；随着NiO含量进一步增多，带的宽度为3.6±1.3μm(图5e)，煅烧处理后呈三维结构，所观察到的孔径更大(图5f)。通过调整摩尔比，我们发现，随着NiO含量的增加，凝胶纤维的带状结构没有改变，但带的宽度变大，煅烧后的产物为三维多孔网络结构，且孔径增大。我们对样品进行了BET检测，它们的比表面积分别为25.3、45.1和29.1m²/g(图6)。因此在用作催化剂时，它们可能会表现出不同的活性。

由图5我们可以得到，氧化镍和氧化铜的摩尔比为1：2和2：1时，凝胶纤维的宽度发生了变化，1：2时凝胶纤维的宽度变小，2：1时凝胶纤维的宽度变大，随之得到的三维网状结构也不理想，不利于催化效果的发挥。从图7可以得到1：2和2：1时，得到的三维网状结构的比表面积也下降了，吸附活性会降低。

对比例3

与实施例1相比不加入氧化铜。

对比例4

与实施例1相比不加入氧化镍。

对比例5

与实施例1相比，将氧化铜替换为四氧化三钴。由图8a所示，所得凝胶纤维尺寸分布不均，尺寸为0.9±0.3μm，煅烧后纤维形貌保持，未出现类似于NiO/CuO的三维网络结构(图8b)。

对比例5相比于是实施例1，催化反应速率较慢，反应11min后，催化去除率为86％(图8c)，计算所得的表观速率常数为0.21min^-1，说明NiO与Co₃O₄的复合未能很好地提高材料的催化性能。

试验例

催化还原4-NP

样品的活性通过催化NaBH₄还原4-NP来评估。反应液置于石英比色池中，采用紫外可见分光光度仪检测。首先，称取一定量的NiO/CuO复合物，超声分散于去离子水中，配成1.0g/mL的储备液；将0.25mmol NaBH₄(9.5mg)加入到3mL浓度为0.1mmol的4-NP水溶液中，此时溶液颜色为深黄色；然后向该混合液中加入50μLNiO/CuO储备液，每隔一定时间采用紫外-可见分光光度仪检测溶液的吸光度。对于循环测试，第一次测试完成后，直接向反应液中加入9.5mg的NaBH₄和10μL浓度为30mmol的4-NP溶液，按此步骤重复十次。

通过加入过量的NaBH₄还原4-NP来评价产物的催化活性，所得催化产物4-AP用紫外-可见分光光度仪每隔1分钟检测其吸光度变化。如图7a所示，在不加催化剂的前提下，该反应液在400nm出现特征吸收峰；当加入NiO/CuO(Ni/Cu＝1:1)后，反应液在3分钟内由深黄色逐渐变为无色，紫外-可见光谱在300nm出现新的吸收峰(图7b)，该吸收峰为还原产物4-AP的特征吸收。NaBH₄还原4-NP的反应具有较高的能量势垒，通常情况下反应缓慢，加入催化剂后，反应液颜色快速褪去，并出现新的吸收峰，说明催化剂的存在加速了该反应的进行。当其他摩尔比的NiO/CuO复合物(Ni/Cu＝1:2，Ni/Cu＝2:1)引入反应体系时，也观察到了同样的谱图变化(图7c,d)；当NiO/CuO(Ni/Cu＝1:2)作为催化剂时，反应在8min内完成(7图c)，而对于NiO/CuO(Ni/Cu＝2:1)，反应总时间为12min(图7d)。我们采用类似的方法制备了纯NiO和CuO样品，并对其进行了催化性能测试，如图7e所示，纯NiO加入时，反应需要25min，当用CuO代替时，反应几乎不发生变化(图7f)。总之，以上样品的催化活性遵循以下顺序：Ni/Cu＝1:1>Ni/Cu＝1:2>Ni/Cu＝2:1>NiO>CuO。在该反应体系中，NaBH₄的浓度远高于4-NP，因此对于NaBH₄为零级反应，而对于4-NP为近一级反应，该反应的动力学信息可以采用如下公式计算：

－dc/dt＝k_app C (1)

ln(C_t/C₀)＝ k_appt (2)

在以上式子中，C是4-NP的浓度，t代表反应时间，C₀和C_t分别代表在反应开始和反应时间t时的4-NP的浓度，而k_app为表观速率常数。从公式(2)不难看出，k_app可以通过拟合ln(C_t/C₀)-t直线的斜率直接计算出来(图7g,h)。采用这种方法，所有样品的表观速率常数计算出来并列于表2中，从表中可以看到，NiO/CuO(Ni/Cu＝1:1)的表观速率常数最小，在催化NaBH₄还原4-NP的反应中表现最好的催化活性，这可能是由于它具有特殊的结构和较高的比表面积。

表2不同样品的表观速率常数

催化剂	k<sub>app</sub>(min<sup>-1</sup>)
		Ni/Cu＝1:1实施例1	1.12
Ni/Cu＝1:2对比例1	0.45
		Ni/Cu＝2:1对比例2	0.30
NiO对比例3	0.11
		CuO对比例4	0.0033
NiO/Co<sub>3</sub>O<sub>4</sub>对比例5	0.21

Langmuir-Hinshelwood模型通常用来解释NaBH₄催化还原4-NP的机理。首先，BH₄ ^-吸附在催化剂表面，并与之反应生产活性氢基团；同时4-NP扩散至催化剂表面与活性氢基团反应；最后，还原产物4-AP在催化剂表面脱附，进入到反应液中。因此，催化剂的表面状态是影响该催化反应的的关键因素。

已有文献报道了4-NP的催化还原反应与催化剂表面氧空位有关。由于V_O ²⁺具有最低的能量，氧空位通常以V_O ²⁺形式存在，因此氧空位的存在通常使其表面带有正电荷。带有正电荷的表面比较容易吸附4-NP和BH₄ ^-，从而促进催化反应的进行。氧空位越多，催化活性越高。XPS是一种判断表面氧空位多少的一种有效方法，而且O_L/M(O_L为晶格氧，M＝Cu+Ni)的比值可以用于判断氧空位的数量。图9给出了不同样品的O1s的XPS谱图，并且将其分为三个峰，晶格氧(O_L)、氧空位(O_V)和吸附氧(O_A)。对于三个样品而言，金属含量是一样的，因此晶格氧(O_L)越多，形成的氧空位越少。从图9可以看到，O_L含量顺序为Ni/Cu＝2:1>Ni/Cu＝1:2>Ni/Cu＝1:1，那么表面形成氧空位的能力为Ni/Cu＝2:1<Ni/Cu＝1:2<Ni/Cu＝1:1，该顺序与催化活性顺序一致。尽管NiO/CuO(Ni/Cu＝2:1)的比表面积稍高于NiO/CuO(Ni/Cu＝1:2)，但其活性较低，因此三样品催化活性的差异主要来源于表面氧空位的数量。因此可以得到，氧化镍和氧化铜的摩尔比影响催化活性。

催化剂的稳定性：如图10所示，每次反应的转化率不低于97.4％。此外，对使用后的催化剂进行SEM表征，发现其仍为三维网络多孔结构(图11)，说明催化剂具有良好的稳定性。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。