阅读说明：本技术 一种用于碳酸氢盐加氢制甲酸的镍基催化剂及其制备方法 (Nickel-based catalyst for preparing formic acid by hydrogenating bicarbonate and preparation method thereof ) 是由 王加升 靳浩华 文晨曦 吴桐 李涵希 包明 于 2019-09-24 设计创作，主要内容包括：一种用于碳酸氢盐加氢制甲酸的镍基催化剂及其制备方法,属于纳米催化及能源环境交叉领域。该方法首先将阳离子表面活性剂、助表面活性剂、油相加入氨水中,再加入硝酸镍水溶液、硝酸锌水溶液,滴入正硅酸四乙酯、异丙醇,得到反应液。然后,将反应液超声、离心后,将得到的固相洗涤、干燥。再将干燥后的样品放置于管式炉内进行煅烧,得到镍锌金属氧化物/二氧化硅。最后,通入H<Sub>2</Sub>与N<Sub>2</Sub>的混合气体对样品中的高价镍进行还原,最终得到产物Ni-ZnO/SiO<Sub>2</Sub>催化剂。本发明制备工艺简单,制得的复合材料作为非均相催化剂,活性高,对于催化碳酸氢盐加氢还原制甲酸具有较高的活性与稳定性。(A nickel-based catalyst for preparing formic acid by hydrogenating bicarbonate and a preparation method thereof belong to the cross field of nano catalysis and energy environment. The method comprises the steps of adding a cationic surfactant, a cosurfactant and an oil phase into ammonia water, adding a nickel nitrate aqueous solution and a zinc nitrate aqueous solution, and dripping tetraethyl orthosilicate and isopropanol into the mixture to obtain a reaction solution. Then, the reaction solution was subjected to ultrasonic treatment and centrifugation, and the obtained solid phase was washed and dried. And then placing the dried sample in a tubular furnace for calcining to obtain the nickel-zinc metal oxide/silicon dioxide. Finally, H is introduced 2 And N 2 the mixed gas reduces the high-valence nickel in the sample to finally obtain the product Ni-ZnO/SiO 2 A catalyst. The preparation process is simple, and the prepared composite material is used as a heterogeneous catalystThe catalyst has high activity and high stability for catalyzing hydrogen carbonate hydrogenation reduction to prepare formic acid.)

一种用于碳酸氢盐加氢制甲酸的镍基催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于纳米催化及能源环境交叉领域，涉及一种Ni-ZnO/SiO₂复合材料及其制备，用于催化碳酸氢盐加氢制甲酸

背景技术

由于大量化石燃料的使用导致大气中二氧化碳含量升高，引起严重的温室效应，造成全球气温升高，冰川融化，海平面上升，因此二氧化碳的转化利用迫在眉睫。由于二氧化碳化学活性低的特点，直接利用需要提供较高的能量，经济效益较低。将二氧化碳与碱反应转化为碳酸氢盐后，化学活性明显提高。

González等(Applied Catalysis B:Environmental,2018,224:368.)将镍负载到碳上作为催化剂，以碳酸氢钠水溶液作为碳源进行加氢反应，常温常压下，甲酸产率只有1.2％，但反应过程中没有副产物生成。Wang等(Green Chemistry,2017,19:716.)通过改进雷尼镍的制备方法来提高金属镍的比表面积，进而提高催化剂的效果，在碳酸氢盐的加氢还原中有不错的表现。以碳酸氢钠作碳源，200℃,6MPa条件下，甲酸产率最高可以达到86.6％；而当换成碳酸氢钾作碳源时，甲酸的产率则达到了92.1％，且基本上没有副产物的生成。但是雷尼镍存在易被氧化、难以储存的缺点。

基于以上内容，本发明旨在合成一种以二氧化硅为载体，氧化锌作为改性剂的镍基催化剂。由于镍和氧化锌组分之间存在电子的传输作用，使两组分间具有协同作用，可以显著提高催化剂的活性与稳定性。

发明内容

本发明提供了一种复合材料Ni-ZnO/SiO₂，其中，二氧化硅载体为球型，粒径为20～100nm；活性组分镍-氧化锌高度分散在二氧化硅球内部，粒径在1.0～3.0nm。活性组分含量为1wt％～10wt％。该材料作为非均相催化剂，对于催化碳酸氢盐加氢制甲酸具有较高的活性与稳定性。

为了制备上述催化剂，本发明采用的技术方案为：

一种用于碳酸氢盐加氢制甲酸的镍基催化剂的制备方法，所述的镍基催化剂为Ni-ZnO/SiO₂复合材料，制备方法包括以下步骤：

(1)将阳离子表面活性剂、助表面活性剂、环己烷加入到分析纯的氨水中，25～35℃下搅拌至澄清，再加入浓度为0.1～1mol/L的硝酸镍水溶液、浓度为0.1～1mol/L的硝酸锌水溶液，升温至35～45℃搅拌30～50min后，滴加正硅酸四乙酯，继续反应2～4h；最后加入异丙醇反应10～30min，得到反应液。

所述的阳离子表面活性剂、助表面活性剂、环己烷的摩尔比为1:4～7:13～18。所用氨水为分析纯，浓度为25％～28％，阳离子表面活性剂、氨水、硝酸镍、硝酸锌、正硅酸四乙酯、异丙醇的摩尔比为10:15～30:0.080～0.80:0.080～0.80:3～6:130～260.

所述的阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵；所述的助表面活性剂包括正丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、环己醇(C3-C6短碳链醇)。

所述的搅拌转速为500～600rpm。

(2)室温下，将步骤(1)得到的反应液转移至超声仪中超声10～30min后，转移到离心管内，在8000～10000rpm转速下离心分离10～20min，倾倒除去离心分离后的液相，将得到的固相采用异丙醇洗涤，在70～150℃下干燥6～15h。

(3)待步骤(2)得到的干燥后的样品冷却至室温后，将其研磨成粉末状。在管式炉内进行煅烧，煅烧温度为500～600℃后，保持4～6h，得到NiO-ZnO/SiO₂。

(4)步骤(3)得到的样品冷却至室温后，向管式炉内通入5％H₂与95％N₂的混合气体对样品中的高价镍进行还原。升温至500～600℃后，保持2～5h。还原后得到的样品即为相应的Ni-ZnO/SiO₂催化剂。

所述的步骤(3)和步骤(4)中的升温速率为2～6℃/min；步骤(4)中通入的混合气体的速率为20～60mL/min。

本发明的有益效果：

(1)本发明的Ni-ZnO/SiO₂催化剂在催化碳酸氢盐还原过程中，活性高，可以获得较高的甲酸产率97％；催化剂对甲酸的选择性100％，反应过程中未检测到副产物的生成。

(2)本发明的Ni-ZnO/SiO₂作为碳酸氢盐加氢制甲酸的催化剂，制备工艺简单，条件温和。所合成的催化剂稳定性高，可以在环境中长时间存放。

附图说明

图1为实施案例1制备得到的催化剂1.2wt％Ni-ZnO/SiO₂材料的TEM图；

图2为实施案例2制备得到的催化剂5.4wt％Ni-ZnO/SiO₂材料的TEM图；

图3为实施案例5制备得到的催化剂9.0wt％Ni-ZnO/SiO₂材料的TEM图；

图4为实施案例2制备得到的催化剂5.4wt％Ni-ZnO/SiO₂的HRTEM图；

图5为实施案例2制备得到的催化剂5.4wt％Ni-ZnO/SiO₂的HRTEM图下的活性组分；

图6为实施案例2制备得到的催化剂5.4wt％Ni-ZnO/SiO₂的催化剂粒径(a)与活性组分(b)尺寸分布直方图。

具体实施方式

下面结合实施案例对本发明作进一步的详细描述，当然本发明并不限于下述具体实施案例。

实施案例1

(1)0.01mol阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵作为模板剂加入到烧瓶中，随后加入5mL助表面活性剂正丁醇，17mL油相环己烷，0.8mL氨水，在25℃下以500rpm转速搅拌至澄清。搅拌下依次加入0.16mL 0.5mol/L的硝酸镍水溶液，0.16mL的0.5mol/L的硝酸锌水溶液。升温至35℃继续搅拌50min后，加入1.8mL正硅酸四乙酯。反应4h后，加入10mL异丙醇，继续反应10min得到反应液。

(2)反应液转移至超声仪中超声30min后，转移到容积为10mL的离心管内，在8000rpm转速下离心分离20min。随后通过倾倒除去离心分离的液相，向剩余的固体加入异丙醇洗涤。将洗涤后的固液混合物进一步离心分离，同样在8000rpm转速下离心分离20min。倾倒除去乙醇洗涤液后，将剩余的固体置于70℃烘箱内干燥15h。

(3)待干燥后的样品冷却至室温，研磨至粉末状，将其至于管式炉内。管式炉升温速率为2℃/min，升温至500℃后保持6h，在此过程中通入空气，保持空气速率为20mL/min。

(4)样品冷却至室温后，以20mL/min的气体速率通入5％H₂与95％N₂的混合气体对样品中的高价镍进行还原。升温速率为2℃/min，升温至500℃后，保持5h。还原后得到的样品即为相应的Ni-ZnO/SiO₂催化剂，经由ICP-MS测得Ni-ZnO负载量为1.2wt％(其中Ni与ZnO的物质的量为1:1)，透射电镜观测到催化剂粒径为28nm，活性组分粒径为1.8nm。

将案例1中制备的催化剂作为加氢还原的催化剂用于制甲酸的反应中。

向反应釜中添加案例1中制备的Ni-ZnO/SiO₂ 458mg(以5.5mg Ni-ZnO为计算标准)，以碳酸氢钠作为加氢制甲酸的碳源，取0.1mol/L的碳酸氢钠水溶液10mL置于高压釜中。以99.99％的氢气为还原剂，先用1MPa氢气置换反应釜中的空气，之后向反应釜中充氢气至3MPa，控制反应体系中原料与氢气的比值为30(P(H₂)/C(NaHCO₃))。在200℃条件下反应2h，由HPLC检测甲酸的产率为42.1％。

图1为实施案例1制备得到的催化剂1.2wt％Ni-ZnO/SiO₂材料的TEM图。

实施案例2

(1)0.01mol阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵作为模板剂加入到烧瓶中，随后加入5mL正丁醇，17mL油相环己烷，0.8mL氨水，在30℃下以550rpm转速搅拌至澄清。搅拌下依次加入0.80mL 0.5mol/L的硝酸镍水溶液，0.80mL 0.5mol/L的硝酸锌水溶液。升温至40℃继续搅拌40min后，加入1.8mL正硅酸四乙酯。反应3h后，加入15mL异丙醇，继续反应20min得到反应液。

(2)反应液转移至超声仪中超声20min后，转移到容积为10mL的离心管内，在9000rpm转速下离心分离15min。随后通过倾倒除去离心分离的液相，向剩余的固体加入异丙醇洗涤。将洗涤后的固液混合物进一步离心分离，同样在9000rpm转速下离心分离15min。倾倒除去乙醇洗涤液后，将剩余的固体置于100℃烘箱内干燥12h。

(3)待干燥后的样品冷却至室温，研磨至粉末状，将其至于管式炉内。管式炉升温速率为4℃/min，升温至550℃后保持5h，在此过程中通入空气，保持空气速率为40mL/min。

(4)样品冷却至室温后，以40mL/min的气体速率通入5％H₂与95％N₂的混合气体对样品中的高价镍进行还原。升温速率为4℃/min，升温至550℃后，保持3.5h。还原后得到的样品即为相应的Ni-ZnO/SiO₂催化剂，经由ICP-MS测得Ni-ZnO负载量为5.4wt％(其中Ni与ZnO的物质的量为1:1)，透射电镜观测到催化剂粒径为61nm，活性组分粒径为2.0nm。

图2为实施案例2制备得到的催化剂5.4wt％Ni-ZnO/SiO₂材料的TEM图。

将上述案例中制备的催化剂用于案例3与案例4中，作为还原碳酸氢钠制甲酸反应的催化剂。

实施案例3

向反应釜中添加案例2中制备的Ni-ZnO/SiO₂ 110mg(以5.5mg Ni-ZnO为计算标准)，以碳酸氢钠作为加氢制甲酸的碳源，取10mL的碳酸氢钠水溶液置于高压釜中。以99.99％的氢气为还原剂，先用1MPa氢气置换反应釜中的空气，之后向反应釜中充氢气至3MPa，控制反应体系中的原料浓度与氢气压力的比值为30(P(H₂)/C(NaHCO₃))。在200℃条件下反应2h，由HPLC检测甲酸的产率为66.7％。

其余实施过程与实施案例3一致，不同的是反应中原料与氢气的比值为60(P(H₂)/C(NaHCO₃))时，转化率达到81.3％。原料与氢气的比值为80(P(H₂)/C(NaHCO₃))时，转化率达到83.0％。

实施案例4

向反应釜中添加案例2中制备的Ni-ZnO/SiO₂ 110mg(以5.5mg Ni-ZnO为计算标准)，以碳酸氢钠作为加氢制甲酸的碳源，取0.05mol/L的碳酸氢钠水溶液10mL置于高压釜中。以99.99％的氢气为还原剂，先用1MPa氢气置换反应釜中的空气，之后向反应釜中充氢气至3MPa，控制反应体系中原料与氢气的比值为60(P(H₂)/C(NaHCO₃))。在140℃条件下2h，由HPLC检测甲酸的产率为53.7％。

其余实施过程与实施案例4一致，不同的是反应在200℃下反应2h，转化率达到81.3％。在260℃下反应2h，转化率达到97.0％。

实施案例5

(1)0.01mol阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵作为模板剂加入到烧瓶中，随后加入5mL正丁醇，17mL环己烷，0.8mL氨水，在35℃下以600rpm转速搅拌至澄清。搅拌下依次加入1.5mL 0.5mol/L的硝酸镍水溶液，1.5mL的0.5mol/L的硝酸锌水溶液。升温至45℃继续搅拌30min后，加入1.8mL正硅酸四乙酯。反应2h后，加入20mL异丙醇，继续反应30min得到反应液。

(2)反应液转移至超声仪中超声10min后，转移到容积为10mL的离心管内，在10000rpm转速下离心分离10min。随后通过倾倒除去离心分离的液相，向剩余的固体加入异丙醇洗涤。将洗涤后的固液混合物进一步离心分离，同样在10000rpm转速下离心分离10min。倾倒除去乙醇洗涤液后，将剩余的固体置于150℃烘箱内干燥6h。

(3)待干燥后的样品冷却至室温，研磨至粉末状，将其至于管式炉内。管式炉升温速率为6℃/min，升温至600℃后保持4h，在此过程中通入空气，保持空气速率为60mL/min。

(4)样品冷却至室温后，以60mL/min的气体速率通入5％H₂与95％N₂的混合气体对样品中的高价镍进行还原。升温速率为6℃/min，升温至600℃后，保持2h。还原后得到的样品即为相应的Ni-ZnO/SiO₂催化剂，经由ICP-MS测得Ni-ZnO负载量为9.0wt％(其中Ni与ZnO的物质的量为1:1)，透射电镜观测到催化剂粒径为95nm，活性组分粒径为3.0nm。

图3为实施案例5制备得到的催化剂9.0wt％Ni-ZnO/SiO₂材料的TEM图。

将上述案例中制备的催化剂用于还原碳酸氢钠制甲酸的反应中。

向反应釜中添加案例5中制备的Ni-ZnO/SiO₂ 66mg(以5.5mg Ni-ZnO为计算标准)，以碳酸氢钠作为加氢制甲酸的碳源，取0.05mol/L的碳酸氢钠水溶液10mL置于高压釜中。以99.99％的氢气为还原剂，先用1MPa氢气置换反应釜中的空气，之后向反应釜中充氢气至3MPa，控制反应体系中原料与氢气的比值为30(P(H₂)/C(NaHCO₃))。在200℃条件下2h，由HPLC检测甲酸的产率为46.3％。

实施案例6

(1)0.01mol阳离子表面活性剂十六烷基三甲基氯化铵作为模板剂加入到烧瓶中，随后加入4.1mL正丙醇，12.4mL油相环己烷，0.6mL氨水，在30℃下以550rpm转速搅拌至澄清。搅拌下依次加入0.80mL 0.1mol/L的硝酸镍水溶液，0.80mL的0.1mol/L的硝酸锌水溶液。升温至35℃继续搅拌40min后，加入0.36mL正硅酸四乙酯。反应2.5h后，加入15mL异丙醇，继续反应15min得到反应液。

(2)反应液转移至超声仪中超声15min后，转移到容积为10mL的离心管内，在10000rpm转速下离心分离10min。随后通过倾倒除去离心分离的液相，向剩余的固体加入异丙醇洗涤。将洗涤后的固液混合物进一步离心分离，同样在10000rpm转速下离心分离10min。倾倒除去乙醇洗涤液后，将剩余的固体置于100℃烘箱内干燥15h。

(3)待干燥后的样品冷却至室温，研磨至粉末状，将其至于管式炉内。管式炉升温速率为2℃/min，升温至550℃后保持4h，在此过程中通入空气，保持空气速率为40mL/min。

(4)样品冷却至室温后，以40mL/min的气体速率通入5％H₂与95％N₂的混合气体对样品中的高价镍进行还原。升温速率为2℃/min，升温至600℃后，保持2.5h。还原后得到的样品即为相应的Ni-ZnO/SiO₂催化剂，经由ICP-MS测得Ni-ZnO负载量为5.4wt％。

将上述案例中制备的催化剂用于还原碳酸氢钠制甲酸的反应中。

向反应釜中添加案例7中制备的Ni-ZnO/SiO₂ 110mg(以5.5mg Ni-ZnO为计算标准)，以碳酸氢钠作为加氢制甲酸的碳源，取10mL的碳酸氢钠水溶液置于高压釜中。以99.99％的氢气为还原剂，先用1MPa氢气置换反应釜中的空气，之后向反应釜中充氢气至3MPa，控制反应体系中的原料浓度与氢气压力的比值为30(P(H₂)/C(NaHCO₃))。在200℃条件下反应2h，由HPLC检测甲酸的产率为61.0％。

实施案例7

(1)0.01mol阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵作为模板剂加入到烧瓶中，随后加入5.7mL正己醇，21.6mL油相环己烷，1.0mL氨水，在30℃下以550rpm转速搅拌至澄清。搅拌下依次加入0.80mL 1mol/L的硝酸镍水溶液，0.80mL的1mol/L的硝酸锌水溶液。升温至35℃继续搅拌40min后，加入3.6mL正硅酸四乙酯。反应2.5h后，加入15mL异丙醇，继续反应15min得到反应液。

(2)反应液转移至超声仪中超声15min后，转移到容积为10mL的离心管内，在10000rpm转速下离心分离10min。随后通过倾倒除去离心分离的液相，向剩余的固体加入异丙醇洗涤。将洗涤后的固液混合物进一步离心分离，同样在10000rpm转速下离心分离10min。倾倒除去乙醇洗涤液后，将剩余的固体置于100℃烘箱内干燥12h。

(3)待干燥后的样品冷却至室温，研磨至粉末状，将其至于管式炉内。管式炉升温速率为2℃/min，升温至550℃后保持4h，在此过程中通入空气，保持空气速率为40mL/min。

(4)样品冷却至室温后，以40mL/min的气体速率通入5％H₂与95％N₂的混合气体对样品中的高价镍进行还原。升温速率为2℃/min，升温至600℃后，保持2.5h。还原后得到的样品即为相应的Ni-ZnO/SiO₂催化剂，经由ICP-MS测得Ni-ZnO负载量为5.4wt％。

将上述案例中制备的催化剂用于还原碳酸氢钠制甲酸的反应中。

向反应釜中添加案例7中制备的Ni-ZnO/SiO₂ 110mg(以5.5mg Ni-ZnO为计算标准)，以碳酸氢钠作为加氢制甲酸的碳源，取10mL的碳酸氢钠水溶液置于高压釜中。以99.99％的氢气为还原剂，先用1MPa氢气置换反应釜中的空气，之后向反应釜中充氢气至3MPa，控制反应体系中的原料浓度与氢气压力的比值为30(P(H₂)/C(NaHCO₃))。在200℃条件下反应2h，由HPLC检测甲酸的产率为63.2％。

以上所述实施例仅表达本发明的实施方式，但并不能因此而理解为对本发明专利的范围的限制，应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些均属于本发明的保护范围。