阅读说明：本技术 一种Pr改性的Co-B催化剂的制备方法及应用 (Preparation method and application of Pr modified Co-B catalyst ) 是由 刘莹 苏彦铭 张欢 于 2019-09-12 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种Pr改性的Co-B催化剂的制备方法及应用,制备包括以下步骤：在室温常压下,用钴源前驱物和镨源前驱物配置成溶液A,用还原剂配置成溶液B；磁力搅拌下将溶液B缓慢滴加至溶液A中,将得到的黑色悬浮液离心,洗涤,干燥后获得催化剂产品。本发明的一种Pr改性Co-B催化剂主要应用于催化水解硼氢化钠制氢。本发明的有益之处在于：催化剂的活性组分是钴,价格合理,产品活性高。稀土元素Pr的掺杂避免了催化剂的团聚,促进纳米颗粒的分散,使更多的活性位点暴露,增强了催化剂的催化性能,且催化剂材料有磁性,易于分离回收利用。本发明所属催化剂的制备方法,生产流程短,工艺简单。(the invention discloses a preparation method and application of a Pr modified Co-B catalyst, wherein the preparation method comprises the following steps: preparing a solution A from a cobalt source precursor and a praseodymium source precursor at room temperature and normal pressure, and preparing a solution B from a reducing agent; slowly dripping the solution B into the solution A under magnetic stirring, centrifuging the obtained black suspension, washing and drying to obtain the catalyst product. The Pr modified Co-B catalyst is mainly applied to catalytic hydrolysis of sodium borohydride to produce hydrogen. The invention has the advantages that: the active component of the catalyst is cobalt, the price is reasonable, and the product activity is high. The rare earth element Pr is doped, so that the agglomeration of the catalyst is avoided, the dispersion of nano particles is promoted, more active sites are exposed, the catalytic performance of the catalyst is enhanced, and the catalyst material is magnetic and is easy to separate, recycle and utilize. The preparation method of the catalyst has the advantages of short production flow and simple process.)

一种Pr改性的Co-B催化剂的制备方法及应用

技术领域

本方具体涉及一种Pr改性的Co-B催化剂的制备方法及应用，属于环境催化领域。

背景技术

硼氢化钠(NaBH₄)是一种环境友好型的储氢物质，其理论储氢量可达10.8％，是一种理想的储氢材料。一般来说硼氢化钠可以通过热解或水解产生氢气。热解通常在高温下进行，但高温条件限制了其使用；而水解反应较容易发生，该反应的副产物偏硼酸钠(NaBO₂)无毒且可回收再生，但水解制氢反应速率较慢。在这种情况下需要一种催化剂能高效地催化硼氢化钠的水解反应，能加快制氢速率。

铂，铑，钌贵金属对硼氢化钠的水解具有良好的催化活性，但这些催化剂的高成本和稀缺性限制了催化剂在实际商业工业中的应用。非贵金属催化剂如钴，镍，铜及其合金价格低廉且显示出高效的催化活性，其中Co-B是一种良好的催化剂，但通常Co-B表现出低比表面积，热稳定性差且团聚的缺点。目前很多研究偏向过渡金属、稀土元素改良的Co-B合金催化剂，多种金属的组合可以产生协同效应从而提高单一金属的催化性能。Zou Yongjin等以硼氢化钠为还原剂采用共还原法制备了Co-Ce-B纳米催化剂，Ce的加入提高了催化剂的分散度，提高了催化剂的活性。Ce和Pr同为镧系，因此稀土元素的应用为催化剂的研究提供了新的思路，同时稀土元素的价格低廉和资源相对丰富都为催化剂催化硼氢化钠水解制氢的工业应用提供了可能。

发明内容

为解决现有技术的不足，本发明设计了一种Pr改性的Co-B催化剂，该发明制作方法简单，易操作，价格合理，催化剂具有高催化活性，且催化剂材料具有磁性，易于分离回收利用。

为实现上述目标，本发明采用如下的技术方案：

一种Pr改性的Co-B催化剂的制备方法，其特征在于所述催化剂由钴、镨、硼组成，其结构式为Co_x-Pr(_2-x)-B，其中x-2、1.9、1.8、1.7、1.6、1.5、1.4、1.2、0。包括以下步骤：

(1)取不同比例的钴源前驱物和镨源前驱物于圆底烧瓶中，室温下混合均匀。

(2)向圆底烧瓶中加入一定量的硼氢化钠，还原3-5min，得到黑色悬浮液态催化剂。

(3)黑色悬浮液离心，洗涤，干燥得催化剂样品。

前述的一种Pr改性的Co-B催化剂的制备方法，其特征在于，所述催化硼氢化钠水解的催化剂制备方法为：

(1)在室温常压下，用钴源前驱物配和镨源前驱物配置成溶液A；用还原剂配置成溶液B；所述钴源前驱液和镨源前驱物的物质的量之比为2-0∶0-2。

(2)将溶液B缓慢滴加至混合溶液A中，在室温常压的条件下，磁力搅拌3-5min，得到黑色悬浮液态催化剂。

(3)黑色悬浮液离心，洗涤，干燥得催化剂样品。

前述的一种Pr改性的Co-B催化剂的制备方法，其特征在于所述钴源前驱物为六水合氯化钴、六水合硝酸钴或七水合硫酸钴；所述镨源前驱物为六水合硝酸镨。

前述的一种Pr改性的Co-B催化剂的制备方法，其特征在于所述钴源前驱物与镨源前驱物的摩尔比为2-0∶0-2。

前述的一种Pr改性的Co-B催化剂的制备方法，其特征在于所述钴源前驱物与镨源前驱物的最佳摩尔比为1.6∶0.4。

前述的一种Pr改性的Co-B催化剂的制备方法，其特征在于所用还原剂为硼氢化钠或硼氢化钾。

前述的一种Pr改性的Co-B催化剂，其特征在于，由前述的方法制备而来。

一种Pr改性的Co-B催化剂在催化硼氢化钠水解制氢上的应用。

前述的一种Pr改性的Co-B催化剂在催化水解硼氢化钠制氢上的应用，其特征在于，所述催化剂在催化水解硼氢化钠时提前向溶液中加入含量为5％(wt)的NaOH和2.5％(wt)NaBH₄的反应液。

本发明的有益之处在于：钴是一种过渡元素，较于贵金属来说价格低廉，相比于其他非贵金属，钴的活性明显优于其他元素。镨的掺杂很好的提高催化剂的分散程度，减少催化剂颗粒的团聚，使得更多的活性位点暴露在外面，提高了催化剂的活性，且催化剂材料有磁性，易于分离回收利用。

附图说明

图1 Co/Pr比例对催化硼氢化钠水解产氢性能的影响

图2 Co_1.6-Pr_0.4-B催化剂的TEM图

图3 Co_1.6-Pr_0.4-B催化剂的稳定性性能测试

具体实施方式

一种Pr改性的Co-B催化剂的制备方法，其特征在于所述催化剂由钴、镨、硼组成，其结构式为Co_x-Pr(_2-x)-B，其中x-2、1.9、1.8、1.7、1.6、1.5、1.4、1.2、0。包括以下步骤：

(1)取不同比例的镍源前驱物和镨源前驱物于圆底烧瓶中，室温下混合均匀。

(2)向圆底烧瓶中加入一定量的硼氢化钠，还原3-5min，得到黑色悬浮液态催化剂。

(3)黑色悬浮液离心，洗涤，干燥得催化剂样品。

所述钴源前驱物为六水合氯化钴、六水合硝酸钴或七水合硫酸钴；

所述镨源前驱物为六水合硝酸镨；

所述钴源前驱物与镨源前驱物的摩尔比为2-0∶0-2；

所述钴源前驱物与镨源前驱物的最佳摩尔比为1.6∶0.4；

所述还原剂为硼氢化钠或硼氢化钾；

所述溶解钴源前驱物、镨源前驱物和还原剂的溶剂是蒸馏水。

一种使用本发明所述Pr改性的Co-B催化剂催化水解硼氢化钠制氢，包括以下步骤：

(1)向圆底烧瓶中加入20mg催化剂和去离子水，将圆底烧瓶固定在恒温磁力搅拌水浴锅中。

(2)向圆底烧瓶中加入2.5mL含量为5％(wt)的NaOH和2.5％(wt)NaBH₄的反应液

(3)反应开始，通过排水法测量制氢体积。

利用所述的发明方法可以制得一系列性能和规格的产品。

下面介绍本发明的具体实施例，但本发明不受具体实施例的限制；

实施例1：

Co_x-Pr(_2-x)-B纳米催化剂的制备：用移液枪分别量取(x)mL氯化钴和(2-x)mL的硝酸镨溶液至100mL圆底烧瓶中，混合均匀，将圆底烧瓶至于磁力搅拌器上；在磁力搅拌的条件下，向圆底烧瓶中缓慢滴加1mol/L的硼氢化钠溶液，观察到大量黑色沉淀以及气泡产生；待气泡完全消失，即可得到黑色悬浮液态催化剂，将圆底烧瓶中的溶液转移至离心管中，经离心清洗3-4次，冷冻干燥24h后得到Co_x-Pr(_2-x)-B纳米催化剂。通过改变前驱液混合溶液中氯化钴和硝酸镨的体积，可得到不同掺杂比例的Co_x-Pr(_2-x)-B纳米催化剂，制备得到的催化剂如表1。

表1不同前驱液比例下所制备催化剂

实施例2

将实施例1所制备的催化剂进行性能测试，向圆底中加入20mg催化剂和去离子水，将圆底烧瓶固定在恒温磁力搅拌水浴锅中，向圆底烧瓶中加入2.5mL含量为5％(wt)的NaOH和2.5％(wt)NaBH₄的反应液。如图1所示当钴镨摩尔比为1.6∶0.4时催化剂的活性最高，图2为钴镨摩尔比为1.6∶0.4时的TEM投射电镜图，从图中可以看出催化剂为非晶态，颗粒间膨松且为不规则的絮状结构，避免了催化剂的团聚，有利于活性位点的暴露。

实施例3

用移液枪分别量取1.6mL氯化钴和0.4mL的硝酸镨溶液至100mL圆底烧瓶中，混合均匀，将圆底烧瓶至于磁力搅拌器上；在磁力搅拌的条件下，向圆底烧瓶中缓慢滴加1mol/L的硼氢化钠溶液，观察到大量黑色沉淀以及气泡产生；待气泡完全消失，即可得到黑色悬浮液态催化剂，将圆底烧瓶中的溶液转移至离心管中，经离心清洗3-4次，冷冻干燥24h后得到Co-Pr-B纳米催化剂。

为了考察Co-Pr-B纳米催化剂的稳定性，使用最佳钴镨摩尔比制备催化剂进行稳定性实验，如图3所示催化剂在循环使用5次后仍保留较高的活性，表明Co-Pr-B催化剂具有较好的稳定性和耐用性。