阅读说明：本技术 一种核壳结构的纳米Cu-Eu合金催化剂及其制备方法和应用 (Nano Cu-Eu alloy catalyst with core-shell structure and preparation method and application thereof ) 是由 王志江 单晶晶 于 2019-09-25 设计创作，主要内容包括：一种核壳结构的纳米Cu-Eu合金催化剂及其制备方法和应用,它涉及一种Cu基合金催化材料及其制备方法和应用。本发明的目的是要解决现有Cu催化还原CO<Sub>2</Sub>产CH<Sub>4</Sub>存在CH<Sub>4</Sub>的法拉第效率差、电流密度低的问题。一种核壳结构的纳米Cu-Eu合金催化剂以Cu为核,以Cu-Eu合金为壳复合而成。制备方法：一、称量；二、制备表面活性剂醇溶液；三、制备前驱体盐溶液；四、还原；五、分离、清洗、干燥,得到核壳结构的纳米Cu-Eu合金催化剂。它作为原料制备工作电极,用于电催化还原CO<Sub>2</Sub>制CH<Sub>4</Sub>。优点：用于CO<Sub>2</Sub>电催化还原产CH<Sub>4</Sub>的活性和选择性较高,稳定性好。(A nano Cu-Eu alloy catalyst with a core-shell structure and a preparation method and application thereof relate to a Cu-based alloy catalytic material and a preparation method and application thereof. The invention aims to solve the problem of CO catalytic reduction by using the existing Cu 2 Produce CH 4 Presence of CH 4 the problems of poor Faraday efficiency and low current density. The nanometer Cu-Eu alloy catalyst with a core-shell structure is compounded by taking Cu as a core and taking Cu-Eu alloy as a shell. The preparation method comprises the following steps: firstly, weighing; secondly, preparing a surfactant alcoholic solution; thirdly, preparing a precursor salt solution; fourthly, reduction; and fifthly, separating, cleaning and drying to obtain the core-shell structure nano Cu-Eu alloy catalyst. It is used as raw material for preparing working electrode for electrocatalytic reduction of CO 2 Manufacture of CH 4 . The advantages are that: for CO 2 Electrocatalytic reductionNative CH 4 Has high activity and selectivity and good stability.)

一种核壳结构的纳米Cu-Eu合金催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种Cu基合金催化材料及其制备方法和应用。

背景技术

自工业革命以来，人类社会迅速发展，对煤、石油、天然气等化石能源的需求日益加大。这些化石燃料的过度开采和使用不仅导致紧张的能源危机，还致使大气中的CO₂浓度急速升高，并由此带来一系列全球气候变化。但作为最主要温室气体的CO₂，并非一无是处，在绿色化学及有机合成领域，CO₂是一种来源丰富、廉价易得并且无毒无害的化学原料。为减少温室气体的排放，同时有效缓解能源需求的压力，我们希望利用CO₂作为储氢介质，将其转化为CH₃OH、CH₄、C₂H₄等特定燃料，可谓一箭双雕，非常有发展潜力。其中，二氧化碳转化为甲烷(CO₂+4H₂→CH₄+2H₂O)将一个难以储存和运输的分子(氢)转化为一个相对容易储存的分子(甲烷)，与氢气相比，CH₄易于液化可以更安全地储存和运输。CO₂资源化具有多种途径，有催化氢化、光催化还原及电催化还原等方法。其中，电催化还原CO₂反应条件温和，不需要高温高压，设备操作灵活，能量利用效率高，并且可通过简单地改变电解条件来调控产物选择性和反应速度，因此被认为是CO₂资源化中最有发展前景的一种转化技术。

目前为止，电催化还没能达到工业生产的标准，其主要原因之一是催化剂的性能不佳。因此，想要实现高性能的电催化，就依赖于阴极材料的开发。目前常见的催化剂有：金属催化剂、非金属催化剂和分子催化剂。其中，金属催化剂因具有反应条件温和、操作简单和活性点位多，被广泛研究。与单金属催化剂相比，合金催化剂设计灵活，种类繁多，结构多样，经常比组成它的单金属显示出更优异的催化性能，在能源催化领域颇受研究者青睐。在CO₂电催化还原反应中，合金化过程通过改变催化剂的结构和组分从而调控反应中间体在催化剂表面上的结合能，从而达到降低反应过电位，提高特定产物选择性的目的。因此，Cu基二元甚至多元合金电催化剂正逐渐成为CO₂RR领域的热点。

发明内容

本发明的目的是要解决现有Cu催化还原CO₂产CH₄存在CH₄的法拉第效率差、电流密度低的问题；而提供一种核壳结构的纳米Cu-Eu合金催化剂及其制备方法和应用。

一种核壳结构的纳米Cu-Eu合金催化剂，它以Cu为核，以Cu-Eu合金为壳复合而成。

一种核壳结构的纳米Cu-Eu合金催化剂的制备方法，具体是按以下步骤完成的：

一、称量：称取表面活性剂、含醇有机溶剂、铜盐和铕盐；将表面活性剂等分为表面活性剂Ⅰ和表面活性剂Ⅱ两份，将含醇有机溶剂按体积比18:4依次分为含醇有机溶剂Ⅰ和含醇有机溶剂Ⅱ两份；所述表面活性剂的物质的量与含醇有机溶剂的体积比为(0.002～2)mmol:22mL；所述铜盐中铜元素与铕盐中铕元素的摩尔比为1～9:1；所述铜盐中铜元素和铕盐中铕元素的物质的量之和与含醇有机溶剂Ⅱ的体积比为(0.02～0.2)mmol:22mL；

二、制备表面活性剂醇溶液：将表面活性剂Ⅰ溶解于含醇有机溶剂Ⅰ中，得到表面活性剂醇溶液；

三、制备前驱体盐溶液：将表面活性剂Ⅱ、铜盐和铕盐溶解于含醇有机溶剂Ⅱ中，得到前驱体盐溶液；

四、还原：将步骤二得到的表面活性剂醇溶液搅拌加热至220～300℃；然后将步骤三得到的前驱体盐溶液以加入速率为0.05mL/s～0.3mL/s加入步骤二得到的表面活性剂醇溶液中，并在温度为220～300℃下搅拌反应5min～60min，反应结束后以降温速率为5℃/min～40℃/min冷却至室温，得到反应产物；

五、分离、清洗、干燥：将反应产物进行离心分离，将分离得到的固体依次使用丙酮、无水乙醇和超纯水进行清洗，分别清洗1～3次，得到清洗后固体，清洗后固体在室温下进行真空干燥，干燥时间为12h～24h，得到核壳结构的纳米Cu-Eu合金催化剂。

一种核壳结构的纳米Cu-Eu合金催化剂的应用，它作为原料制备工作电极，用于电催化还原CO₂制CH₄。

本发明优点：

一、我国稀土资源不但储量丰富，而且还具有矿种和稀土元素齐全、稀土品位及矿点分布合理等优势，但将其用于Cu基合金化，用于电催化还原CO₂，实现CO₂的高选择性还原为CH₄的性能研究未曾报道。而本发明制备核壳结构的纳米Cu-Eu合金催化剂用于CO₂电催化还原产CH₄的活性和选择性较高。

二、本发明制备的核壳结构的纳米Cu-Eu合金催化剂中Cu-Eu合金均匀分布在Cu粒子的外部，形成非晶壳层，合金粒子之间不发生团聚，稳定性好；

三、本发明制备的核壳结构的纳米Cu-Eu合金催化剂表现出显著的合金效应，Eu的加入有效提升对CH₄的产物选择性，同时抑制其他产物的生成；当纳米Cu-Eu合金催化剂中铜元素与铕元素的摩尔比为9:1时，其在工作电极相对参比电极的电势为-2V时CH₄最高法拉第效率可达74％，是Cu纳米粒子的3.5倍。

附图说明

图1是实施例4制备的Cu纳米粒子的TEM图；

图2是实施例1制备的核壳结构的纳米Cu-Eu合金催化剂的TEM图；

图3是实施例1制备的核壳结构的纳米Cu-Eu合金催化剂的HR-TEM图；

图4是实施例1制备的核壳结构的纳米Cu-Eu合金催化剂的EDS-Mapping图；

图5是实施例2制备的核壳结构的纳米Cu-Eu合金催化剂的TEM图；

图6是实施例3制备的核壳结构的纳米Cu-Eu合金催化剂的TEM图；

图7是XRD图，图中a表示金属铜(pdf：04-0836)XRD的标准卡片图，图中b表示实施例1制备的核壳结构的纳米Cu-Eu合金催化剂的XRD图，图中c表示实施例2制备的核壳结构的纳米Cu-Eu合金催化剂的XRD图，图中d表示实施例3制备的核壳结构的纳米Cu-Eu合金催化剂的XRD图，图中e表示实施例4制备的Cu纳米粒子的XRD图；

图8是Cu元素的XPS高分辨谱图，图中a)表示实施例4制备的Cu纳米粒子的Cu元素XPS高分辨谱图，b)表示实施例1制备的核壳结构的纳米Cu-Eu合金催化剂的Cu元素XPS高分辨谱图，c)表示实施例2制备的核壳结构的纳米Cu-Eu合金催化剂的Cu元素XPS高分辨谱图，d)表示实施例3制备的核壳结构的纳米Cu-Eu合金催化剂的Cu元素XPS高分辨谱图；

图9是Eu元素的XPS高分辨谱图，图中a)表示实施例1制备的核壳结构的纳米Cu-Eu合金催化剂的Eu元素XPS高分辨谱图，b)表示实施例2制备的核壳结构的纳米Cu-Eu合金催化剂的Eu元素XPS高分辨谱图，c)表示实施例3制备的核壳结构的纳米Cu-Eu合金催化剂的Eu元素XPS高分辨谱图；

图10是CH₄的电流密度图，图中a表示实施例4制备的Cu纳米粒子的CH₄的电流密度图，b表示实施例1制备的核壳结构的纳米Cu-Eu合金催化剂的CH₄的电流密度图，c表示实施例2制备的核壳结构的纳米Cu-Eu合金催化剂的CH₄的电流密度图，d表示实施例3制备的核壳结构的纳米Cu-Eu合金催化剂的CH₄的电流密度图；

图11是CH₄的法拉第效率图，图中a表示实施例4制备的Cu纳米粒子的CH₄法拉第效率图，b表示实施例1制备的核壳结构的纳米Cu-Eu合金催化剂的CH₄法拉第效率图，c表示实施例2制备的核壳结构的纳米Cu-Eu合金催化剂的CH₄法拉第效率图，d表示实施例3制备的核壳结构的纳米Cu-Eu合金催化剂的CH₄法拉第效率图；

图12是CH₄的质量活性图，图中a表示实施例4制备的Cu纳米粒子的CH₄的质量活性图，b表示实施例1制备的核壳结构的纳米Cu-Eu合金催化剂的CH₄的质量活性图，c表示实施例2制备的核壳结构的纳米Cu-Eu合金催化剂的CH₄的质量活性图，d表示实施例3制备的核壳结构的纳米Cu-Eu合金催化剂的CH₄的质量活性图。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式是一种核壳结构的纳米Cu-Eu合金催化剂，它以Cu为核，以Cu-Eu合金为壳复合而成。

按照复合元素的电负性将Cu基合金催化材料大体分为三类：第一类是元素的电负性超过了铜的35％，反应很容易转移12个以上的电子，得到C2有机化合物。第二类是元素的电负性与Cu电负性相当的元素，反应易发生2电子的转移，生成的产物主要为CO。第三类是元素的电负性远低于铜电负性35％，如典型的稀土元素。稀土与铜进行合金化，如Cu-La合金和Cu-Eu合金，并做了相关CO₂还原测试，发现Cu-La合金的产CH₄的性能也不是很好，而核壳结构的纳米Cu-Eu合金催化剂对甲烷具有较好的选择性。

具体实施方式二：本实施方式是一种核壳结构的纳米Cu-Eu合金催化剂的制备方法，具体是按以下步骤完成的：

一、称量：称取表面活性剂、含醇有机溶剂、铜盐和铕盐；将表面活性剂等分为表面活性剂Ⅰ和表面活性剂Ⅱ两份，将含醇有机溶剂按体积比18:4依次分为含醇有机溶剂Ⅰ和含醇有机溶剂Ⅱ两份；所述表面活性剂的物质的量与含醇有机溶剂的体积比为(0.002～2)mmol:22mL；所述铜盐中铜元素与铕盐中铕元素的摩尔比为1～9:1；所述铜盐中铜元素和铕盐中铕元素的物质的量之和与含醇有机溶剂Ⅱ的体积比为(0.02～0.2)mmol:22mL；

二、制备表面活性剂醇溶液：将表面活性剂Ⅰ溶解于含醇有机溶剂Ⅰ中，得到表面活性剂醇溶液；

三、制备前驱体盐溶液：将表面活性剂Ⅱ、铜盐和铕盐溶解于含醇有机溶剂Ⅱ中，得到前驱体盐溶液；

四、还原：将步骤二得到的表面活性剂醇溶液搅拌加热至220～300℃；然后将步骤三得到的前驱体盐溶液以加入速率为0.05mL/s～0.3mL/s加入步骤二得到的表面活性剂醇溶液中，并在温度为220～300℃下搅拌反应5min～60min，反应结束后以降温速率为5℃/min～40℃/min冷却至室温，得到反应产物；

五、分离、清洗、干燥：将反应产物进行离心分离，将分离得到的固体依次使用丙酮、无水乙醇和超纯水进行清洗，分别清洗1～3次，得到清洗后固体，清洗后固体在室温下进行真空干燥，干燥时间为12h～24h，得到核壳结构的纳米Cu-Eu合金催化剂。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式二的不同点是：步骤一中所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、PVP K30或CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)。其他与具体实施方式二相同。

PVP-K30是聚乙烯吡咯烷酮产品中的一种，K值为30。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式二或三之一不同点是：步骤一中所述铜盐为Cu(CH₃COO)₂、CuCl₂·2H₂O或Cu(NO₃)₂·3H₂O。其他与具体实施方式二或三相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式二至四之一不同点是：步骤一中所述铕盐为Eu(NO₃)₃·5H₂O、EuCl₃·6H₂O或Eu(CH₃COO)₃·nH₂O。其他与具体实施方式二至四相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式二至五之一不同点是：步骤一中所述含醇有机溶剂为乙二醇、二乙二醇或三乙二醇。其他与具体实施方式二至五相同。

具体实施方式七：本实施方式是一种核壳结构的纳米Cu-Eu合金催化剂的应用，核壳结构的纳米Cu-Eu合金催化剂作为原料制备工作电极，用于电催化还原CO₂制CH₄。

所述工作电极的具体制备方法如下：

①、将Nafion加入无水乙醇，混匀后加入一种核壳结构的纳米Cu-Eu合金催化剂和炭黑，超声振荡30min～60min，得到墨汁状混合液；②、将玻碳电极依次用500nm的氧化铝粉末和50nm的氧化铝粉末在麂皮上打磨至镜面光滑，先采用去离子水超声清洗1～3次，再采用乙醇声清洗1～3次，烘干后得到干净的玻碳电极；③、按照纳米Cu-Bi合金催化剂的负载量为0.04mg/cm²～0.08mg/cm²用移液枪分若干次移取墨汁状混合液滴于干净的玻碳电极上，移液枪的单次移取量为2μL～3μL，从第二次滴加开始，等干净的玻碳电极表面的墨汁状混合液自然干燥后再进行下一次移取滴加，得到工作电极。

所述电催化还原CO₂制CH₄具体过程如下：

①、组装：采用H形的三电极电解池，利用Nafion 117质子离子交换膜将H形的三电极电解池的阴极池与阳极池隔开，采用浓度为0.5mol/L的KHCO₃水溶液作为电解液，采用浓度为0.5mol/L的KHCO₃水溶液作为电解液，将电解液倒入H形的三电极电解池中，阴极池的电解液为20mL，阳极池的电解液与阴极池保持水平，以铂片为对电极，将对电极置于H形的三电极电解池的阳极池，工作电极和参比电极置于H形的三电极电解池的阴极池，所述参比电极为饱和KCl的Ag/AgCl电极，在阴极池开设阴极区进气口和阴极区出气口，CO₂进气管通过阴极区进气口延伸至电解液液面以下，阴极区出气口与气体收集装置连通，在阴极池中放置1个磁力搅拌转子，采用密封件对阴极池密封，并对工作电极和参比电极与密封件接触处进行密封，得到电催化还原CO₂制CH₄装置；②、电催化还原：以气体流量为10～30mL/min通过CO₂进气管通向阴极池的电解液中通入二氧化碳气体，通入时间10～60min后启动电源和磁力搅拌器，磁力搅拌转速为500r/min～1200r/min和工作电极相对参比电极的电势为-1.2V～-2.2V下进行CO₂电催化还原，气体收集装置通过阴极区出气口收集阴极池内反应产生的气体，即完成电催化还原CO₂制CH₄。

本实施方式制备工作电极操作简单，核壳结构的纳米Cu-Eu合金催化剂不需要预处理的，炭黑作为载体不需要经过强酸强碱处理，而且原料用量少。

本发明内容不仅限于上述各实施方式的内容，其中一个或几个具体实施方式的组合同样也可以实现发明的目的。

采用下述试验验证本发明效果

实施例1：一种核壳结构的纳米Cu-Eu合金催化剂的制备方法，具体是按以下步骤完成的：

一、称量：称取表面活性剂、含醇有机溶剂、铜盐和铕盐；将表面活性剂等分为表面活性剂Ⅰ和表面活性剂Ⅱ两份，将含醇有机溶剂按体积比18:4依次分为含醇有机溶剂Ⅰ和含醇有机溶剂Ⅱ两份；所述表面活性剂的物质的量与含醇有机溶剂的体积比为0.02)mmol:22mL；所述铜盐中铜元素与铕盐中铕元素的摩尔比为9:1；所述铜盐中铜元素和铕盐中铕元素的物质的量之和与含醇有机溶剂Ⅱ的体积比为0.2mmol:22mL；所述表面活性剂为PVPK30；所述铜盐为Cu(CH₃COO)₂；所述铕盐为Eu(NO₃)₃·5H₂O；所述含醇有机溶剂为三乙二醇；

二、制备表面活性剂醇溶液：将表面活性剂Ⅰ溶解于含醇有机溶剂Ⅰ中，得到表面活性剂醇溶液；

三、制备前驱体盐溶液：将表面活性剂Ⅱ、铜盐和铕盐溶解于含醇有机溶剂Ⅱ中，得到前驱体盐溶液；

四、还原：将步骤二得到的表面活性剂醇溶液搅拌加热至260℃；然后将步骤三得到的前驱体盐溶液以加入速率为0.25mL/s加入步骤二得到的表面活性剂醇溶液中，并在温度为260℃下搅拌反应10min，反应结束后以降温速率为40℃/min冷却至室温，得到反应产物；

五、分离、清洗、干燥：将反应产物进行离心分离，将分离得到的固体先使用丙酮清洗1次，再使用无水乙醇清洗3次，最后用超纯水清洗1次，得到清洗后固体，清洗后固体在室温下进行真空干燥，干燥时间为24h，得到核壳结构的纳米Cu-Eu合金催化剂。

实施例2：本实施例与实施例1不同点是：步骤一中所述铜盐中铜元素与铕盐中铕元素的摩尔比为4:1，其他与实施例1相同。

实施例3：本实施例与实施例1不同点是：步骤一中所述铜盐中铜元素与铕盐中铕元素的摩尔比为1:1。其他与实施例1相同。

实施例4：制备Cu纳米粒子的方法，具体是按以下步骤完成的：

一、称量：称取表面活性剂、含醇有机溶剂和铜盐；将表面活性剂等分为表面活性剂Ⅰ和表面活性剂Ⅱ两份，将含醇有机溶剂按体积比18:4依次分为含醇有机溶剂Ⅰ和含醇有机溶剂Ⅱ两份；所述表面活性剂的物质的量与含醇有机溶剂的体积比为0.02)mmol:22mL；所述铜盐中铜元素与含醇有机溶剂Ⅱ的体积比为0.2mmol:22mL；所述表面活性剂为PVPK30；所述铜盐为Cu(CH₃COO)₂；所述含醇有机溶剂为三乙二醇；

二、制备表面活性剂醇溶液：将表面活性剂Ⅰ溶解于含醇有机溶剂Ⅰ中，得到表面活性剂醇溶液；

三、制备前驱体盐溶液：将表面活性剂Ⅱ和铜盐溶解于含醇有机溶剂Ⅱ中，得到前驱体盐溶液；

四、还原：将步骤二得到的表面活性剂醇溶液搅拌加热至260℃；然后将步骤三得到的前驱体盐溶液以加入速率为0.25mL/s加入步骤二得到的表面活性剂醇溶液中，并在温度为260℃下搅拌反应10min，反应结束后以降温速率为40℃/min冷却至室温，得到反应产物；

五、分离、清洗、干燥：将反应产物进行离心分离，将分离得到的固体先使用丙酮清洗1次，再使用无水乙醇清洗3次，最后用超纯水清洗1次，得到清洗后固体，清洗后固体在室温下进行真空干燥，干燥时间为24h，得到Cu纳米粒子。

图1是实施例4制备的Cu纳米粒子的TEM图；通过图1可以看到实施例4制备的Cu纳米粒子间有明显的团聚，粒子没有明显的形貌特征，平均尺寸约为150nm。

图2是实施例1制备的核壳结构的纳米Cu-Eu合金催化剂的TEM图；通过图2可以看出通过一步还原法引入Eu后，实施例2制备的纳米Cu-Bi合金催化剂的尺寸明显减小，粒子较为均匀，大约在100nm左右，且具有较好的分散性；样品呈现出明显的核-壳结构。

图3是实施例1制备的核壳结构的纳米Cu-Eu合金催化剂的HR-TEM图；通过图3可以看出，实施例1制备的核壳结构的纳米Cu-Eu合金催化剂的壳为非晶壳层，内部的核有完整晶格条纹，晶格条纹距离为0.209nm对应的金属Cu(111)晶面。

图4是实施例1制备的核壳结构的纳米Cu-Eu合金催化剂的EDS-Mapping图；通过图4可以看出，Cu(黄色)元素的分布范围几乎完全重叠，Eu(绿色)元素很均匀地分布在壳层。

图5是实施例2制备的核壳结构的纳米Cu-Eu合金催化剂的TEM图；通过图5可以看出实施例2制备的核壳结构的纳米Cu-Eu合金催化剂与实施例1制备的核壳结构的纳米Cu-Eu合金催化剂的形貌一致，只是其壳厚度增加。

图6是实施例3制备的核壳结构的纳米Cu-Eu合金催化剂的TEM图；通过图6可以看出实施例3制备的核壳结构的纳米Cu-Eu合金催化剂与实施例2制备的核壳结构的纳米Cu-Eu合金催化剂的形貌一致，只是其壳厚度增加。

对实施例1-3制备核壳结构的纳米Cu-Eu合金催化剂和实施例4制备的Cu纳米粒子进行XRD测试，测试结果如下图7所示，图7是XRD图，图中a表示金属铜(pdf：04-0836)XRD的标准卡片图，图中b表示实施例1制备的核壳结构的纳米Cu-Eu合金催化剂的XRD图，图中c表示实施例2制备的核壳结构的纳米Cu-Eu合金催化剂的XRD图，图中d表示实施例3制备的核壳结构的纳米Cu-Eu合金催化剂的XRD图，图中e表示实施例4制备的Cu纳米粒子的XRD图，通过图7可以看到所有制备的催化剂的衍射峰对应Cu(PDF：04-0836)的(111)、(200)和(220)晶面。此外，样品的结晶度随着壳层厚度的增加而变小，这一点与图2、5和7的TEM的结果吻合；由于Eu与Cu在表层形成非晶结构，因此在图谱中观察不到Eu的衍射峰。

图8是Cu元素的XPS高分辨谱图，图中a)表示实施例4制备的Cu纳米粒子的Cu元素XPS高分辨谱图，b)表示实施例1制备的核壳结构的纳米Cu-Eu合金催化剂的Cu元素XPS高分辨谱图，c)表示实施例2制备的核壳结构的纳米Cu-Eu合金催化剂的Cu元素XPS高分辨谱图，d)表示实施例3制备的核壳结构的纳米Cu-Eu合金催化剂的Cu元素XPS高分辨谱图；通过图8可以看出与实施例4制备的Cu纳米粒子相比，实施例1、2和3制备的核壳结构的纳米Cu-Eu合金催化剂的Cu²⁺和Cu^1+/0峰向更高的结合能移动约0.15eV，说明铜向外传输电子。

图9是Eu元素的XPS高分辨谱图，图中a)表示实施例1制备的核壳结构的纳米Cu-Eu合金催化剂的Eu元素XPS高分辨谱图，b)表示实施例2制备的核壳结构的纳米Cu-Eu合金催化剂的Eu元素XPS高分辨谱图，c)表示实施例3制备的核壳结构的纳米Cu-Eu合金催化剂的Eu元素XPS高分辨谱图；通过图9可以看出，实施例2和3制备的核壳结构的纳米Cu-Eu合金催化剂的Eu元素相比于实施例1制备的核壳结构的纳米Cu-Eu合金催化剂的Eu元素的结合能峰值有轻微的红移，可能是因为Eu得到了电子。

实施例5：一种核壳结构的纳米Cu-Eu合金催化剂的应用，核壳结构的纳米Cu-Eu合金催化剂作为原料制备工作电极，用于电催化还原CO₂；

所述工作电极的具体制备方法如下：

一、将Nafion加入无水乙醇，混匀后加入催化剂和炭黑，超声振荡45min，得到墨汁状混合液；二、将玻碳电极依次用500nm的氧化铝粉末和50nm的氧化铝粉末在麂皮上打磨至镜面光滑，先采用去离子水超声清洗3次，再采用乙醇声清洗3次，烘干后得到干净的玻碳电极；三、按照纳米Cu-Bi合金催化剂的负载量为0.06mg/cm²用移液枪分若干次移取墨汁状混合液滴于干净的玻碳电极上，移液枪的单次移取量为2μL～3μL，从第二次滴加开始，等干净的玻碳电极表面的墨汁状混合液自然干燥后再进行下一次移取滴加，得到工作电极；所述的催化剂为纳米Cu-Bi合金催化剂由实施例1制备的。

所述电催化还原CO₂制CH₄具体过程如下：

①、组装：采用H形的三电极电解池，利用Nafion 117质子离子交换膜将H形的三电极电解池的阴极池与阳极池隔开，采用浓度为0.5mol/L的KHCO₃水溶液作为电解液，将电解液倒入H形的三电极电解池中，阴极池的电解液为20mL，阳极池的电解液与阴极池保持水平，以铂片为对电极，将对电极置于H形的三电极电解池的阳极池，工作电极和参比电极置于H形的三电极电解池的阴极池，所述参比电极为饱和KCl的Ag/AgCl电极，在阴极池开设阴极区进气口和阴极区出气口，CO₂进气管通过阴极区进气口延伸至电解液液面以下，阴极区出气口与气体收集装置连通，在阴极池中放置1个磁力搅拌转子，采用密封件对阴极池密封，并对工作电极和参比电极与密封件接触处进行密封，得到电催化还原CO₂制CH₄装置；②、电催化还原：以气体流量为20mL/min通过CO₂进气管通向阴极池的电解液中通入二氧化碳气体，磁力搅拌转速为1200r/min，CO₂通入时间30min后启动电化学工作站，选取工作电极相对参比电极的电势为-1.2V～-2.2V下进行CO₂电催化还原，气体收集装置通过阴极区出气口收集阴极池内反应产生的气体，即完成电催化还原CO₂制CH₄。

实施例6：本实施例与实施例5的不同点是：工作电极制备过程中采用实施例2制备的核壳结构的纳米Cu-Eu合金催化剂代替实施例1制备的核壳结构的纳米Cu-Eu合金催化剂。其他与实施例5相同。

实施例7本实施例与实施例5的不同点是：工作电极制备过程中采用实施例3制备的核壳结构的纳米Cu-Eu合金催化剂代替实施例1制备的核壳结构的纳米Cu-Eu合金催化剂。其他与实施例5相同。

实施例8实施例与实施例5的不同点是：工作电极制备过程中采用实施例4制备的Cu纳米粒子代替实施例1制备的核壳结构的纳米Cu-Eu合金催化剂。其他与实施例5相同。

图10是CH₄的电流密度图，图中a表示实施例4制备的Cu纳米粒子的CH₄的电流密度图，b表示实施例1制备的核壳结构的纳米Cu-Eu合金催化剂的CH₄的电流密度图，c表示实施例2制备的核壳结构的纳米Cu-Eu合金催化剂的CH₄的电流密度图，d表示实施例3制备的核壳结构的纳米Cu-Eu合金催化剂的CH₄的电流密度图，通过图10可以看到相比于实施例2、3和4制备的催化剂，实施例1制备的核壳结构的纳米Cu-Eu合金催化剂对CH₄的电流密度最大，说明它对CH₄的活性最高。

图11是CH₄的法拉第效率图，图中a表示实施例4制备的Cu纳米粒子的CH₄法拉第效率图，b表示实施例1制备的核壳结构的纳米Cu-Eu合金催化剂的CH₄法拉第效率图，c表示实施例2制备的核壳结构的纳米Cu-Eu合金催化剂的CH₄法拉第效率图，d表示实施例3制备的核壳结构的纳米Cu-Eu合金催化剂的CH₄法拉第效率图，通过图11以看到，当以实施例4制备的Cu纳米催化剂为参照，实施例1制备的核壳结构的纳米Cu-Eu合金催化剂对CH₄选择性最高，在工作电极相对参比电极的电势为-2.0V下CH₄的法拉第效率可达74％，说明它对CH₄的选择性最好。

图12是CH₄的质量活性图，图中a表示实施例4制备的Cu纳米粒子的CH₄的质量活性图，b表示实施例1制备的核壳结构的纳米Cu-Eu合金催化剂的CH₄的质量活性图，c表示实施例2制备的核壳结构的纳米Cu-Eu合金催化剂的CH₄的质量活性图，d表示实施例3制备的核壳结构的纳米Cu-Eu合金催化剂的CH₄的质量活性图，通过图12以看到，相比于实施例2、3和4制备的催化剂，实施例1制备的核壳结构的纳米Cu-Eu合金催化剂对CH₄的电流密度最大，说明它对CH₄的活性最高。