阅读说明：本技术 一种MoS2/BiVO4异质结复合光催化剂的制备方法及其应用 (MoS2/BiVO4Preparation method and application of heterojunction composite photocatalyst ) 是由 刘馨琳 徐玲艳 刘倩 朱炫 逯子扬 于泽惠 周国生 朱晓蝶 李武举 于 2019-08-02 设计创作，主要内容包括：本发明属于环境材料制备技术领域,涉及水热法合成MoS_2/BiVO_4复合光催化剂的制备方法及其用途；步骤为：首先制备MoS_2纳米片,然后将硝酸铋和聚乙烯吡咯烷酮加入乙二醇中,超声分散溶解,得到混合溶液A；将NH_4VO_3加入去离子水中,超声分散溶解,得到混合溶液B；在磁力搅拌下将步MoS_2纳米片、3-巯基丙酸、混合溶液B缓慢加入到混合溶液A中,混合液转移到高压釜中进行恒温反应,反应后进行离心,得到沉淀物经清洗、干燥得到MoS_2/BiVO_4复合光催化剂；本发明操作简便,安全环保,催化剂形貌表现出0D BiVO_4/2DMoS_2的特点,催化剂的活性比表面积大,用于降解环境废水中的有害物质。(The invention belongs to the technical field of preparation of environmental materials, and relates to synthesis of MoS by a hydrothermal method 2 /BiVO 4 A preparation method and application of the composite photocatalyst; the method comprises the following steps: first, MoS is prepared 2 nano-sheets, adding bismuth nitrate and polyvinylpyrrolidone into ethylene glycol, and performing ultrasonic dispersion and dissolution to obtain a mixed solution A; reacting NH 4 VO 3 Adding the mixture into deionized water, and performing ultrasonic dispersion and dissolution to obtain a mixed solution B; under the magnetic stirring, MoS 2 Slowly adding the nano-sheet, the 3-mercaptopropionic acid and the mixed solution B into the mixtureIn the solution A, the mixed solution is transferred into an autoclave for constant temperature reaction, centrifugation is carried out after the reaction, and the obtained precipitate is washed and dried to obtain MoS 2 /BiVO 4 A composite photocatalyst; the method is simple and convenient to operate, safe and environment-friendly, and the catalyst has a morphology of 0D BiVO 4 /2DMoS 2 The catalyst has the characteristics of large active specific surface area and is used for degrading harmful substances in environmental wastewater.)

一种MoS2/BiVO4异质结复合光催化剂的制备方法及其应用

技术领域

本发明属于环境材料制备技术领域，涉及水热法合成MoS₂/BiVO₄复合光催化剂的制备方法及其用途。

背景技术

抗生素(Antibiotics)是由细菌、霉菌及其他微生物或是高等动植物产生的具有抗病原体的次级代谢产物，是一种妨碍其他细胞发育的化学物质。在医药行业快速发展的当今社会，抗生素被大量应用于人类及牲畜的疾病治疗与防御中。但是抗生素滥用的危害不能忽视：无法轻易被生物降解，存留的大量废弃物会流入水生环境中。环境中存在的各类抗生素促使耐药基因及细菌通过各种不同途径转移至人类体内，对自然生态系统及人类健康的平衡造成了严重的影响。因此，如何高效处理抗生素残留带来的生态破坏及解决抗生素富集效应导致食物安全问题成为众多科研工作者的重点关注问题。

光催化降解利用自然环境中易获取的太阳能实现对水环境中所有有毒、有害的有机物质及部分无机物质的降解。光催化技术具有催化高效、操作简单、节能、成本低等特点，在去除水生污染物的领域是最有效的高级氧化技术之一。由相关研究可知，提高载流子分离效率的方法之一是将两种半导体进行耦合，即为异质结的形成。两种半导体的能极差所形成的异质结能够有效促进电子空穴的分离、转移和传递，进而达到抑制光生电子和空穴复合的目的，进而提高光催化活性。

二硫化钼(MoS₂)是一种具有独特层状结构和特殊性质的二维过渡金属二硫化物(TMD)。最近，一些报道表明，MoS₂可以作为光催化制氢和有机污染物在可见光照射下降解的有效助催化剂^[1-6]。而MoS₂由弱耦合的S-Mo-S原子夹层组成，面对面堆叠和弱相互作用的MoS₂层组成的块状二硫化钼对光催化性能有极其不良的影响，考虑到二维少层MoS₂纳米片是异质结的可行材料，不仅存在适合的带隙能量1.9eV，且与块状二硫化钼相比，具有高比表面积和更多的边缘位置。有文献报道，通过水热法和化学镀液沉积煅烧工艺合成了掺氧MoS₂纳米球/CdS量子点/g-C₃N₄纳米片，增加了更多的活性位点，形成的异质结有效抑制了电子空穴对的复合；但是，CdS量子点具有重金属离子，且本身具有光腐蚀，在水体中会微溶，致使二次污染。

钒酸铋(BiVO₄)具有以下优点：无毒，廉价和化学稳定性；但是，在应用过程中电子空穴对分离不良，电荷载流子迁移速率慢，载流子扩散长度短以及电子空穴显着重组，这些缺陷限制了BiVO₄的性能。由于存在这些问题，如果设计更有效的光催化体系以促进BiVO₄的电荷分离将有重大意义的。而上文提到的异质结构复合材料有利于改善性能，解决了BiVO₄电子空穴对分离不良，电荷载流子迁移速率慢的问题。现有报道，采用原位水热法成功制备了具有核壳结构的新型异质结光催化剂[email protected]₂，但是与0D/2D结构相比，核壳结构催化剂的活性比表面积小。

发明内容

本发明的目的是以水热法为技术手段制备出MoS₂/BiVO₄复合光催化剂。

本发明是通过如下技术方案实现的：

光分解沉积法与水热法合成MoS₂/BiVO₄复合光催化剂的制备方法，按照如下步骤进行：

步骤1、制备MoS₂纳米片；

将(NH₄)₆Mo₇O₂₄﹒4H₂O和CH₄N₂S加入去离子水中，搅拌溶解形成均匀溶液；然后转移至高压釜中进行恒温反应，反应后自然冷却至室温，所得产物用水和乙醇重复清洗，清洗后进行干燥处理，将干燥的产物研磨成细粉，得到MoS₂粉末，分散在水和乙醇的混合溶液中，进行超声搅拌，得到悬浮液，再将悬浮液进行超声处理，得到沉淀聚集的片材，即为MoS₂纳米片；

步骤2、制备MoS₂/BiVO₄复合光催化剂：

将硝酸铋(Bi(NO)₃﹒5H₂O)和聚乙烯吡咯烷酮加入乙二醇中，超声分散溶解，得到混合溶液A；将NH₄VO₃加入去离子水中，超声分散溶解，得到混合溶液B；然后，在磁力搅拌下将步骤(1)制备的MoS₂纳米片、3-巯基丙酸、混合溶液B缓慢加入到混合溶液A中，得到混合溶液C，转移到高压釜中进行恒温反应，将反应后的溶液离心，离心后的沉淀物用去离子水和无水乙醇进行清洗，最后经真空干燥箱，得到MoS₂/BiVO₄复合光催化剂。

优选的，步骤1中，所述(NH₄)₆Mo₇O₂₄﹒4H₂O、CH₄N₂S和H₂O的用量比为0.1mmol：3mmol：70mL。

优选的，步骤1中，所述的恒温热反应的温度为220～250℃，反应时间为20～24h。

优选的，步骤1中，所述超声搅拌的时间为6-10h；所述超声处理的时间为20-30min。

优选的，步骤1中，所述水和乙醇的体积比为3:1。

优选的，步骤2中，所述混合溶液A中所用的Bi(NO)₃﹒5H₂O、聚乙烯吡咯烷酮和乙二醇的用量比为0.094～0.886g：0.4g：50mL。

优选的，步骤2中，所述混合溶液B中的NH₄VO₃、去离子水的用量比为0.0253g～0.034g：30mL。

优选的，步骤2中，所述MoS₂纳米片、3-巯基丙酸、混合溶液B、混合溶液A的用量比为5～30mg：0.05～0.2mL：20～30mL：30～50mL。

优选的，步骤2中，所述的恒温热反应的温度为160-200℃，反应时间为1-6h。

优选的，步骤2中，所述离心的转速为8000～10000转/秒，时间3～5min。

优选的，步骤2中，所制备的MoS₂/BiVO₄复合光催化剂中，MoS₂的质量分数为5-30％。

所制备的MoS₂/BiVO₄复合光催化剂，用于降解废水中的四环素。

光催化活性评价：在DW-01型光化学反应仪(购自扬州大学教学仪器厂)中进行，可见光灯照射，将100mL四环素模拟废水加入反应器中并测定其初始值，然后加入100mg复合光催化剂，磁力搅拌并开启曝气装置通入空气保持催化剂处于悬浮或飘浮状态，光照过程中间隔20min取样分析，离心分离后取上层清液在分光光度计λ_max＝356nm处测定吸光度，并通过公式：DR＝[(A₀-A_i)/A₀]×100％算出降解率，其中A₀为达到吸附平衡时四环素溶液的吸光度，A_i为定时取样测定的四环素溶液的吸光度。

本发明中所用的四水钼酸铵，3-巯基丙酸，五水硝酸铋，硫脲，偏钒酸铵，乙二醇均为分析纯，聚乙烯吡咯烷酮为优级纯，购于国药化学试剂有限公司；四环素抗生素为标品，购于上海顺勃生物工程有限公司。

有益效果：

本发明实现了以MoS₂/BiVO₄为催化剂降解抗生素废水的目的；该光催化剂由于加入3-巯基丙酸分散剂，形貌表现出0D BiVO₄/2D MoS₂的特点，催化剂的活性比表面积大；对四环素抗生素的降解率在150min内达到68.83％。本发明以半导体材料作为光催化剂，光激发波段为可见光波段，通过与抗生素废水分子相互的界面作用实现催化驱动或转化效果，使进入废水的氧气及水分子激发形成具有氧化性能的自由负离子，进而降解环境废水中的有害物质。本方法在制备二硫化钼时，采用超声搅拌方式，操作便捷，成本低廉，超声所选择溶剂为水与乙醇的混合溶液，无毒无害，不会有附加污染物的形成。

附图说明

图1为实施例5制备的MoS₂/BiVO₄复合光催化剂的TEM图，图a为MoS₂花球，边缘呈现较薄片状；图b为BiVO₄纳米颗粒，由于未加入分散剂，颗粒团聚严重；图c为MoS₂/BiVO₄复合光催化剂形貌图，加入分散剂3-巯基丙酸，BiVO₄纳米颗粒均匀分散在MoS₂花球上，说明样品制备成功。

图2为实施例5制备的MoS₂/BiVO₄复合光催化剂的固体紫外图，在图中可以看出光催化剂具有很好的光响应区间，BiVO₄的加入，改善了MoS₂样品本身颜色黑导致的弱光响应强度，最优例20wt％质量分数的MoS₂/BiVO₄的光响应强度高于MoS₂样品，且在可见光区域响应明显，说明制备的催化剂在可见光区域能进行有效地光催化反应。

图3为实施例5制备的MoS₂/BiVO₄复合光催化剂的XRD图，图中可以看出MoS₂和BiVO₄都有较好的结晶度，与标准卡片JCPDS No.48-0744和No.14-0688分别对应，MoS₂/BiVO₄复合光催化剂的峰强有所降低，但特征峰依旧存在，说明光催化剂确实为MoS₂和BiVO₄的复合物。

具体实施方式

下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明。

实施例1：

(1)MoS₂纳米片的制备：将0.1mmol(NH₄)₆Mo₇O₂₄﹒4H₂O和3mmol CH₄N₂S溶解在70mL水中，剧烈搅拌30min形成均匀溶液；然后，将溶液转移到特氟隆衬里的不锈钢高压釜中进行230℃，22h恒温热反应；反应结束后，待降到室温，用去离子水、乙醇洗涤固体产物，干燥，然后将干燥的产物研磨成细粉；将80mg本体MoS₂粉末分散在400mL水与乙醇混合液中，水和乙醇的体积比为3:1；然后进行超声振动搅拌处理8h，然后将悬浮液置于超声波清洗器中并再处理20min以沉淀聚集的片材，再经洗涤干燥得到MoS₂纳米片；

(2)MoS₂/BiVO₄复合光催化剂的制备：将0.0940g Bi(NO)₃﹒5H₂O和0.4g聚乙烯吡咯烷酮(PVP；MW～40K)溶解在50mL乙二醇中超声分散中40min，将其标记为混合溶液A；0.0307g的NH₄VO₃在超声分散40min的30mL去离子水中，标记为混合溶液B；然后，在磁力搅拌下将的15mg MoS₂纳米片、0.05mL巯基丙酸、20mL混合溶液B缓慢加入到30mL混合溶液A中，将最终混合物转移到100mL不锈钢高压釜中，在180℃下反应1h后，将所得混合物离心，离心的转速为8000转/秒，时间5min；离心后再用去离子水和无水乙醇洗涤3次，然后在60℃下干燥，得到MoS₂/BiVO₄；

(3)取(2)中样品在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得该光催化剂对四环素抗生素的降解率在150min内达到54.81％。

实施例2：

(1)MoS₂纳米片的制备：将0.1mmol(NH₄)₆Mo₇O₂₄﹒4H₂O和3mmol CH₄N₂S溶解在70mL水中，剧烈搅拌30min形成均匀溶液；然后，将溶液转移到特氟隆衬里的不锈钢高压釜中进行220℃，24h恒温热反应；反应结束后，待降到室温，用去离子水、乙醇洗涤固体产物，干燥，然后将干燥的产物研磨成细粉；将80mg的MoS₂粉末分散在400mL水与乙醇混合液中，水和乙醇的体积比为3:1；然后进行超声振动搅拌处理8h，然后将悬浮液置于超声波清洗器中并再处理30min以沉淀聚集的片材，再经洗涤干燥得到MoS₂纳米片；

(2)MoS₂/BiVO₄复合光催化剂的制备：将0.105g Bi(NO)₃﹒5H₂O和0.4g聚乙烯吡咯烷酮(PVP；MW～40K)溶解在50mL乙二醇中超声分散中40min，将其标记为溶液A；0.034g的NH₄VO₃在超声分散40min的30mL去离子水中，标记为溶液B；然后，在磁力搅拌下将5mg MoS₂纳米片、0.1mL巯基丙酸、25mL混合溶液B缓慢加入到40mL混合溶液A中，将最终混合物转移到100mL不锈钢高压釜中；在180℃下反应3h后，将所得混合物离心，离心的转速为10000转/秒，时间3min；离心后再用去离子水和无水乙醇洗涤3次，然后在60℃下干燥，得到MoS₂/BiVO₄。

(3)取(2)中样品在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得该光催化剂对四环素的降解率在150min内达到52.63％。

实施例3：

(1)MoS₂纳米片的制备：将0.1mmol(NH₄)₆Mo₇O₂₄﹒4H₂O和3mmol CH₄N₂S溶解在70mL水中，剧烈搅拌30min形成均匀溶液；然后，将溶液转移到特氟隆衬里的不锈钢高压釜中进行240℃，22h恒温热反应；反应结束后，待降到室温，用去离子水、乙醇洗涤固体产物，干燥，然后将干燥的产物研磨成细粉；将80mg的MoS₂粉末分散在400mL水与乙醇混合液中，水和乙醇的体积比为3:1；然后进行超声振动搅拌处理10h，然后将悬浮液置于超声波清洗器中并再处理30min以沉淀聚集的片材，再经洗涤干燥得到MoS₂纳米片；

(2)MoS₂/BiVO₄复合光催化剂的制备：将0.102g Bi(NO)₃﹒5H₂O和0.4g的聚乙烯吡咯烷酮(PVP；MW～40K)溶解在50mL乙二醇中超声分散中40min，将其标记为溶液A；0.0332g的NH₄VO₃在超声分散40min的30mL去离子水中，标记为溶液B；然后，在磁力搅拌下将5mgMoS₂纳米片、0.2mL巯基丙酸、30mL混合溶液B缓慢加入到50mL混合溶液A中，将最终混合物转移到100mL不锈钢高压釜中；在200℃下反应4h后，将所得混合物离心，离心的转速为8000转/秒，时间5min；离心后再用去离子水和无水乙醇洗涤3次，然后在60℃下干燥，得到MoS₂/BiVO₄。

(3)取(2)中样品在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得该光催化剂对四环素的降解率在150min内达到54.36％。

实施例4：

(1)MoS₂纳米片的制备：将0.1mmol(NH₄)₆Mo₇O₂₄﹒4H₂O和3mmol CH₄N₂S溶解在70mL水中，剧烈搅拌30min形成均匀溶液；然后，将溶液转移到特氟隆衬里的不锈钢高压釜中进行250℃，22h恒温热反应；反应结束后，待降到室温，用去离子水、乙醇洗涤固体产物，干燥，然后将干燥的产物研磨成细粉；将80mg的MoS₂粉末分散在400mL水与乙醇混合液中，水和乙醇的体积比为3:1；然后进行超声振动搅拌处理6h，然后将悬浮液置于超声波清洗器中并再处理30min以沉淀聚集的片材，再经洗涤干燥得到MoS₂纳米片；

(2)MoS₂/BiVO₄复合光催化剂的制备：将0.100g Bi(NO)₃﹒5H₂O和0.4g的聚乙烯吡咯烷酮(PVP；MW～40K)溶解在50mL乙二醇中超声分散中40min，将其标记为溶液A；0.0325g的NH₄VO₃在超声分散40min的30mL去离子水中，标记为溶液B；然后，在磁力搅拌下将10mgMoS₂纳米片、0.1mL巯基丙酸、20mL混合溶液B缓慢加入到30mL混合溶液A中，将最终混合物转移到100mL不锈钢高压釜中；在160℃下反应6h后，将所得混合物离心，离心的转速为10000转/秒，时间5min；离心后再用去离子水和无水乙醇洗涤3次，然后在60℃下干燥，得到MoS₂/BiVO₄。

(3)取(2)中样品在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得该光催化剂对四环素的降解率在150min内达到34.92％。

实施例5：

(1)MoS₂纳米片的制备：将0.1mmol(NH₄)₆Mo₇O₂₄﹒4H₂O和3mmol CH₄N₂S溶解在70mL水中，剧烈搅拌30min形成均匀溶液；然后，将溶液转移到特氟隆衬里的不锈钢高压釜中进行220℃，24h恒温热反应；反应结束后，待降到室温，用去离子水、乙醇洗涤固体产物，干燥，然后将干燥的产物研磨成细粉；将80mg的MoS₂粉末分散在400mL水与乙醇混合液中，水和乙醇的体积比为3:1；然后进行超声振动搅拌处理6h，然后将悬浮液置于超声波清洗器中并再处理30min以沉淀聚集的片材，再经洗涤干燥得到MoS₂纳米片；

(2)MoS₂/BiVO₄复合光催化剂的制备：将0.100g Bi(NO)₃﹒5H₂O和0.4g的聚乙烯吡咯烷酮(PVP；MW～40K)溶解在50mL乙二醇中超声分散中40min，将其标记为溶液A；0.0325g的NH₄VO₃在超声分散40min的30mL去离子水中，标记为溶液B；然后，在磁力搅拌下将8mgMoS₂纳米片、0.1mL巯基丙酸、30mL混合溶液B缓慢加入到50mL混合溶液A中，将最终混合物转移到100mL不锈钢高压釜中；在180℃下反应3h后，将所得混合物离心，离心的转速为10000转/秒，时间5min；离心后再用去离子水和无水乙醇洗涤3次，然后在60℃下干燥，得到MoS₂/BiVO₄。

(3)取(2)中样品在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得该光催化剂对四环素的降解率在150min内达到68.83％。

实施例6：

(1)MoS₂纳米片的制备：将0.1mmol(NH₄)₆Mo₇O₂₄﹒4H₂O和3mmol CH₄N₂S溶解在70mL水中，剧烈搅拌30min形成均匀溶液；然后，将溶液转移到特氟隆衬里的不锈钢高压釜中进行220℃，22h恒温热反应；反应结束后，待降到室温，用去离子水、乙醇洗涤固体产物，干燥，然后将干燥的产物研磨成细粉；将80mg的MoS₂粉末分散在400mL水与乙醇混合液中，水和乙醇的体积比为3:1；然后进行超声振动搅拌处理6h，然后将悬浮液置于超声波清洗器中并再处理30min以沉淀聚集的片材，再经洗涤干燥得到MoS₂纳米片；

(2)MoS₂/BiVO₄复合光催化剂的制备：将0.831g Bi(NO)₃﹒5H₂O和0.4g的聚乙烯吡咯烷酮(PVP；MW～40K)溶解在50mL乙二醇中超声分散中40min，将其标记为溶液A；0.0271g的NH₄VO₃在超声分散40min的30mL去离子水中，标记为溶液B；然后，在磁力搅拌下将25mgMoS₂纳米片、0.1mL巯基丙酸、30mL混合溶液B缓慢加入到50mL混合溶液A中，将最终混合物转移到100mL不锈钢高压釜中；在180℃下反应1h后，将所得混合物离心，离心的转速为10000转/秒，时间5min；离心后再用去离子水和无水乙醇洗涤3次，然后在60℃下干燥，得到MoS₂/BiVO₄。

(3)取(2)中样品在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得该光催化剂对四环素的降解率在150min内达到64.52％。

实施例7：

(1)MoS₂纳米片的制备：将0.1mmol(NH₄)₆Mo₇O₂₄﹒4H₂O和3mmol CH₄N₂S溶解在70mL水中，剧烈搅拌30min形成均匀溶液；然后，将溶液转移到特氟隆衬里的不锈钢高压釜中进行220℃，22h恒温热反应；反应结束后，待降到室温，用去离子水、乙醇洗涤固体产物，干燥，然后将干燥的产物研磨成细粉；将80mg的MoS₂粉末分散在400mL水与乙醇混合液中，水和乙醇的体积比为3:1；然后进行超声振动搅拌处理6h，然后将悬浮液置于超声波清洗器中并再处理30min以沉淀聚集的片材，再经洗涤干燥得到MoS₂纳米片；

(2)MoS₂/BiVO₄复合光催化剂的制备：将0.776g Bi(NO)₃﹒5H₂O和0.4g的聚乙烯吡咯烷酮(PVP；MW～40K)溶解在50mL乙二醇中超声分散中40min，将其标记为溶液A；0.0253g的NH₄VO₃在超声分散40min的30mL去离子水中，标记为溶液B；然后，在磁力搅拌下将30mgMoS₂纳米片、0.1mL巯基丙酸、30mL混合溶液B缓慢加入到50mL混合溶液A中，将最终混合物转移到100mL不锈钢高压釜中；在180℃下反应6h后，将所得混合物离心.离心的转速为10000转/秒，时间5min；离心后再用去离子水和无水乙醇洗涤3次，然后在60℃下干燥，得到MoS₂/BiVO₄。

(3)取(2)中样品在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得该光催化剂对四环素的降解率在150min内达到12.90％。

图1为实施例5制备的MoS₂/BiVO₄复合光催化剂的TEM图，图a为MoS₂花球，边缘呈现较薄片状；图b为BiVO4纳米颗粒，由于未加入分散剂，颗粒团聚严重；图c为MoS₂/BiVO₄复合光催化剂形貌图，加入分散剂3-巯基丙酸，BiVO₄纳米颗粒均匀分散在MoS₂花球上，说明样品制备成功。

图2为实施例5制备的MoS₂/BiVO₄复合光催化剂的固体紫外图，在图中可以看出光催化剂具有很好的光响应区间，BiVO₄的加入，改善了MoS₂样品本身颜色黑导致的弱光响应强度，最优例20wt％质量分数的MoS₂/BiVO₄的光响应强度均高于MoS₂样品，且在可见光区域响应明显，说明制备的催化剂在可见光区域能进行有效地光催化反应。

图3为实施例5制备的MoS₂/BiVO₄复合光催化剂的XRD图，图中可以看出MoS₂和BiVO₄都有较好的结晶度，与标准卡片JCPDS No.48-0744和No.14-0688分别对应，MoS₂/BiVO₄复合光催化剂的峰强有所降低，但特征峰依旧存在，说明光催化剂确实为MoS₂和BiVO₄的复合物。

说明：以上实施例仅用以说明本发明而并非限制本发明所描述的技术方案；因此，尽管本说明书参照上述的实施例对本发明已进行了详细的说明，但是本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换；而一切不脱离本发明的精神和范围的技术方案及其改进，均应涵盖在本发明的权利要求范围内。