阅读说明：本技术 一种α-磷酸三钙及其制备方法 (Alpha-tricalcium phosphate and preparation method thereof ) 是由 车七石 单玲星 刘少辉 张俊辉 赵澎 于 2019-10-17 设计创作，主要内容包括：本发明涉及骨修复材料技术领域,公开了一种α-磷酸三钙的制备方法。α-磷酸三钙烧结过程中容易团聚的问题,包括以下步骤：1)采用固相反应法将磷酸氢钙与碳酸钙混合,研磨20-40min升温至850-920℃煅烧,冷却,过10-200μm筛,得到粉末A；2)将步骤1)得到的粉末A加入二氧化锆粉末,所述二氧化锆粉末粒径大于所述粉末A,混合均匀后温度升至1125℃-1500℃,保温2-5h取出,冷却；3)过筛获得α-磷酸三钙粉末；采用本发明所述方法可以减少α-磷酸三钙的团聚,保持了粉末原有的尺寸结构；免去烧结后α-磷酸三钙的研磨步骤；制备工艺简单；二氧化锆可重复利用。(the invention relates to the technical field of bone repair materials, and discloses a preparation method of alpha-tricalcium phosphate. The problem of easy agglomeration in the sintering process of the alpha-tricalcium phosphate comprises the following steps: 1) mixing calcium hydrogen phosphate and calcium carbonate by a solid-phase reaction method, grinding for 20-40min, heating to 850-920 ℃, calcining, cooling, and sieving by a 10-200 mu m sieve to obtain powder A; 2) adding zirconium dioxide powder into the powder A obtained in the step 1), wherein the particle size of the zirconium dioxide powder is larger than that of the powder A, uniformly mixing, heating to 1125-1500 ℃, keeping the temperature for 2-5h, taking out, and cooling; 3) sieving to obtain alpha-tricalcium phosphate powder; the method can reduce the agglomeration of the alpha-tricalcium phosphate and maintain the original size structure of the powder; the grinding step of the sintered alpha-tricalcium phosphate is avoided; the preparation process is simple; the zirconium dioxide can be recycled.)

一种α-磷酸三钙及其制备方法

技术领域

本发明涉及骨修复材料技术领域，具体涉及一种α-磷酸三钙及其制备方法。

背景技术

磷酸钙陶瓷主要包括羟基磷灰石(hydroxyapatite，简称HA)、α-磷酸三钙(α-tricalcium phosphate，简称α-TCP)、β-磷酸三钙(β-tricalcium phosphate，简称β-TCP)等3种晶相的磷酸钙生物陶瓷材料。

磷酸三钙存在α相和β相，β相为低温相，α相为高温相，α-TCP为单斜晶系，β-TCP为六方晶系，β相在1125℃下转变为α相，α-TCP因具有良好的综合性能，其生物活性好于HA，生物相容性好于β-TCP，生物降解速率快于β-TCP，故引起愈来愈多的重视，成为当前磷酸钙生物陶瓷材料的研究热点之一。

专利CN201610946615.2公开了一种兼具有抗菌功能的多孔α-TCP微球的制备方法，产品烧结之后会团聚，因此需要对产品进行研磨。随着煅烧温度的增加，α-TCP颗粒之间会出现团聚，颗粒的粒径逐渐增加，颗粒的不均匀度也逐渐增加，烧结温度越高越容易形成烧结团聚，因此在制备超细粉体过程中解决团聚问题显得尤为重要。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足而提供一种α-磷酸三钙及其制备方法，以解决目前的α-磷酸三钙烧结过程中容易团聚的问题。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：

一种α-磷酸三钙的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）采用固相反应法将磷酸氢钙与碳酸钙混合，研磨20-40min升温至850-920℃煅烧，冷却，过10-200μm筛，得到粉末A；

2）将步骤1）得到的粉末A加入二氧化锆粉末，所述二氧化锆粉末粒径大于所述粉末A，混合均匀后温度升至1125℃-1500℃，保温2-5h取出，冷却；

3)过筛获得α-磷酸三钙粉末；

本申请发明人意外的发现，加入一定粒径的二氧化锆可以避免α-磷酸三钙制备过程中的烧结团聚，保持粉末原来的尺寸结构；

二氧化锆（化学式：ZrO2）是锆的主要氧化物，熔点 2680 ℃，沸点4300 ℃。通常状况下为白色无臭无味晶体，且具有高熔点、高电阻率、高折射率和低热膨胀系数的性质，使它成为重要的耐高温材料、陶瓷绝缘材料和陶瓷遮光剂，亦是人工钻的主要原料。

本发明通过将煅烧后过筛的粉末与二氧化锆混合，再通过高温转化α-磷酸三钙，再将产品过筛获得一定粒径的α-磷酸三钙。制得的产品不发生团聚，不需要研磨，只需过筛即可获得，制备方法简单。

本方案的原理有可能是加入了氧化锆阻断了磷酸三钙之间的团聚，同时磷酸三钙与氧化锆接触的结合力大于磷酸三钙之间的结合力，从而使烧结的磷酸三钙不团聚。

作为本发明α-磷酸三钙制备方法的优选实施方式，所述步骤2）中，所述二氧化锆的的粒径为200-1000μm，所述粉末A的粒径为10-200μm。

优选地，所述二氧化锆的粒径为500μm；

优选地，所述粉末A的粒径为150μm;

作为本发明α-磷酸三钙制备方法的优选实施方式，所述粉末A与二氧化锆的质量比为：1:0.5-2。

作为本发明α-磷酸三钙制备方法的优选实施方式，所述粉末A与二氧化锆的质量比为：1:0.7。

作为本发明α-磷酸三钙制备方法的优选实施方式，所述步骤2）中还加入分散剂活性炭，所述粉末A、二氧化锆、分散剂活性炭的质量比为：1:（0.5-2）：（0.1-0.5）,优选地，所述粉末A、二氧化锆、分散剂活性炭的质量比为：1:1:0.3。

作为本发明α-磷酸三钙制备方法的优选实施方式，所述步骤1）中，磷酸氢钙与碳酸钙加入的的质量比为：（2-2.5）:1，优选地，磷酸氢钙与碳酸钙加入的的质量比为：2:1。

作为本发明α-磷酸三钙制备方法的优选实施方式，所述步骤1）中，所述研磨是将混合的磷酸氢钙与碳酸钙与酒精的体积比为1:0.5-2，在球磨机中以100-200 rpm的速度球磨。

作为本发明α-磷酸三钙制备方法的优选实施方式，所述步骤1）中，磷酸氢钙与碳酸钙加入的的质量比为：2:1，所述研磨是将混合的磷酸氢钙与碳酸钙与酒精的体积比为1:2，在球磨机中以200 rpm的速度球磨研磨30min升温至900℃煅烧，冷却，过150μm筛子；

所述步骤2）中，所述二氧化锆的的粒径为300μm，所述粉末A的粒径为50μm，所述粉末A与二氧化锆的质量比为：1:0.7，混合均匀后温度升至1350℃，保温4h，冷却。

本发明还提供一种根据上述制备方法制备得到的α-磷酸三钙。

本发明还提供上述α-磷酸三钙在制备骨水泥产品中的应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

1）烧结不团聚，保持了粉末原有的尺寸结构；

2）免去烧结后α-磷酸三钙的研磨步骤；

3）制备工艺简单；

4）二氧化锆可重复利用。

具体实施方式

为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明进一步说明。本领域技术人员应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例中，所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法，所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1

作为本发明所述的α-磷酸三钙的制备方法的一种实施例，本实施例所述α-磷酸三钙的制备方法，包括以下步骤：

1）碳酸钙（CaCO₃）和磷酸氢钙（CaHPO₄•2H2O）以2 ：1的摩尔比混合均匀，以粉末与酒精的体积比为1:2的比例加入无水乙醇，在球磨机中以200 rpm的速度球磨40 min，置于900℃的马弗炉内煅烧1 h，随炉冷却，冷却后的粉末过10 μm的筛子，得粉末A。

2)在粉末A中加入平均颗粒直径为200μm的二氧化锆，粉末与二氧化锆的质量比为：1:0.5，与上述粉末混合均匀，在马弗炉中以5℃/min的升温速度升到1350℃后，保温5 h后取出，在空气中急冷至室温，过10 μm筛子，α-磷酸三钙收率83%。

实施例2

作为本发明所述的α-磷酸三钙的制备方法的一种实施例，本实施例所述α-磷酸三钙的制备方法，包括以下步骤：

1）碳酸钙（CaCO₃）和磷酸氢钙（CaHPO₄•2H₂O）以2：1的摩尔比混合均匀，以粉末与酒精的体积比为1:2的比例加入无水乙醇，在球磨机中以200 rpm的速度球磨30 min，置于900℃的马弗炉内煅烧1 h，随炉冷却，冷却后的粉末过150 μm的筛子得粉末A。

2）在粉末A中加入平均颗粒直径为500μm的二氧化锆，粉末与二氧化锆的质量比为：1:1，与上述粉末混合均匀，在马弗炉中以5℃/min的升温速度升到1350℃后，保温4 h后取出，在空气中急冷至室温，过150 μm筛子，α-磷酸三钙收率90%。

实施例3

作为本发明所述的α-磷酸三钙的制备方法的一种实施例，本实施例所述α-磷酸三钙的制备方法，包括以下步骤：

1）碳酸钙（CaCO₃）和磷酸氢钙（CaHPO₄•2H₂O）以2：1的摩尔比混合均匀，以粉末与酒精的体积比为1:2的比例加入无水乙醇，在球磨机中以200 rpm的速度球磨20 min，置于900℃的马弗炉内煅烧1 h，随炉冷却，冷却后的粉末过200μm的筛子，得粉末A。

2）在粉末A中加入平均颗粒直径为1000μm的二氧化锆，粉末与二氧化锆的质量比为：1:2，与上述粉末混合均匀，在马弗炉中以5℃/min的升温速度升到1350℃后，保温2 h后取出，在空气中急冷至室温，过200μm筛子，α-磷酸三钙收率81%。

实施例4

作为本发明所述的α-磷酸三钙的制备方法的一种实施例，本实施例所述α-磷酸三钙的制备方法，包括以下步骤：

1）碳酸钙（CaCO₃）和磷酸氢钙（CaHPO₄•2H₂O）以2：1的摩尔比混合均匀，以粉末与酒精的体积比为1:2的比例加入无水乙醇，在球磨机中以200 rpm的速度球磨30 min，置于900℃的马弗炉内煅烧1 h，随炉冷却，冷却后的粉末过150 μm的筛子，得粉末A。

2）在粉末A中加入平均颗粒直径为500μm的二氧化锆、平均颗粒直径为500μm的分散剂活性炭，粉末与二氧化锆、分散剂活性炭的质量比为：1:1：0.1，与上述粉末混合均匀，在马弗炉中以5℃/min的升温速度升到1350℃后，保温4 h后取出，在空气中急冷至室温，过150μm筛子，α-磷酸三钙收率92%。

实施例5

作为本发明所述的α-磷酸三钙的制备方法的一种实施例，本实施例所述α-磷酸三钙的制备方法，包括以下步骤：

1）碳酸钙（CaCO₃）和磷酸氢钙（CaHPO₄•2H₂O）以2 ：1的摩尔比混合均匀，以粉末与酒精的体积比为1:2的比例加入无水乙醇，在球磨机中以200 rpm的速度球磨30 min，置于900℃的马弗炉内煅烧1 h，随炉冷却，冷却后的粉末过150 μm的筛子，得粉末A。

2）在粉末A中加入平均颗粒直径为500μm的二氧化锆、平均颗粒直径为500μm的分散剂活性炭，粉末与二氧化锆、分散剂活性炭的质量比为：1:1：0.3，与上述粉末混合均匀，在马弗炉中以5℃/min的升温速度升到1350℃后，保温4 h后取出，在空气中急冷至室温，过150μm筛子，α-磷酸三钙收率94%。

实施例6

作为本发明所述的α-磷酸三钙的制备方法的一种实施例，本实施例所述α-磷酸三钙的制备方法，包括以下步骤：

1）碳酸钙（CaCO₃）和磷酸氢钙（CaHPO₄•2H₂O）以2 ：1的摩尔比混合均匀，以粉末与酒精的体积比为1:2的比例加入无水乙醇，在球磨机中以200 rpm的速度球磨30 min，置于900℃的马弗炉内煅烧1 h，随炉冷却，冷却后的粉末过150 μm的筛子，得粉末A。

2）在粉末A中加入平均颗粒直径为500μm的二氧化锆、500μm的分散剂活性炭，粉末与二氧化锆、分散剂活性炭的质量比为：1:1：0.5，与上述粉末混合均匀，在马弗炉中以5℃/min的升温速度升到1350℃后，保温4 h后取出，在空气中急冷至室温，过150μm筛子，α-磷酸三钙收率90%。

对比例1

本对比例所述的α-磷酸三钙的制备方法，包括以下步骤：

1）碳酸钙（CaCO₃）和磷酸氢钙（CaHPO₄•2H₂O）以2 ：1的摩尔比混合均匀，以粉末与酒精的体积比为1:2的比例加入无水乙醇，在球磨机中以200 rpm的速度球磨30 min，置于900℃的马弗炉内煅烧1 h，随炉冷却，冷却后的粉末过150 μm的筛子，得粉末A。

2）在粉末A中加入平均颗粒直径为500μm的二氧化锆，粉末与二氧化锆的质量比为：1:3，与上述粉末混合均匀，在马弗炉中以5℃/min的升温速度升到1350℃后，保温4 h后取出，在空气中急冷至室温，过150μm筛子，α-磷酸三钙收率42%。

本对比例与实施例2大致相同，不同点在于粉末与二氧化锆的质量比为：1:1。

对比例2

本对比例所述的α-磷酸三钙的制备方法，包括以下步骤：

1）碳酸钙（CaCO₃）和磷酸氢钙（CaHPO₄•2H₂O）以2 ：1的摩尔比混合均匀，以粉末与酒精的体积比为1:2的比例加入无水乙醇，在球磨机中以200 rpm的速度球磨30 min，置于900℃的马弗炉内煅烧1 h，随炉冷却，冷却后的粉末过150 μm的筛子，得粉末A。

2）在粉末A中加入平均颗粒直径为500μm的二氧化锆，粉末与二氧化锆的质量比为：1:0.3，与上述粉末混合均匀，在马弗炉中以5℃/min的升温速度升到1350℃后，保温4 h后取出，在空气中急冷至室温，过150μm筛子，α-磷酸三钙收率36%。

本对比例与实施例2大致相同，不同点在于粉末与二氧化锆的质量比为：1:0.3。

对比例3

本对比例所述的α-磷酸三钙的制备方法，包括以下步骤：

1）碳酸钙（CaCO₃）和磷酸氢钙（CaHPO₄•2H₂O）以2 ：1的摩尔比混合均匀，以粉末与酒精的体积比为1:2的比例加入无水乙醇，在球磨机中以200 rpm的速度球磨30 min，置于900℃的马弗炉内煅烧1 h，随炉冷却，冷却后的粉末过150μm的筛子，得粉末A。

2）在粉末A中加入平均颗粒直径为500μm的氧化铝，粉末与氧化铝的质量比为：1:1，与上述粉末混合均匀，在马弗炉中以5℃/min的升温速度升到1350℃后，保温4 h后取出，在空气中急冷至室温，过150μm筛子，α-磷酸三钙收率8%。

本对比例与实施例2大致相同，不同点在于加入了氧化铝替换氧化锆。

对比例4

本对比例所述的α-磷酸三钙的制备方法，包括以下步骤：

1）碳酸钙（CaCO₃）和磷酸氢钙（CaHPO₄•2H₂O）以2 ：1的摩尔比混合均匀，以粉末与酒精的体积比为1:2的比例加入无水乙醇，在球磨机中以200 rpm的速度球磨30 min，置于900℃的马弗炉内煅烧1 h，随炉冷却，冷却后的粉末过150 μm的筛子，得粉末A。

2）在粉末A中加入平均颗粒直径为500μm的二氧化锆、平均颗粒直径为500μm的分散剂活性炭，粉末与二氧化锆、分散剂活性炭的质量比为：1:1：0.05，与上述粉末混合均匀，在马弗炉中以5℃/min的升温速度升到1350℃后，保温4 h后取出，在空气中急冷至室温，过150μm筛子，α-磷酸三钙收率75%。

本对比例与实施例5大致相同，不同点在于分散剂活性炭加入的量。

对比例5

本对比例所述的α-磷酸三钙的制备方法，包括以下步骤：

1）碳酸钙（CaCO₃）和磷酸氢钙（CaHPO₄•2H₂O）以2 ：1的摩尔比混合均匀，以粉末与酒精的体积比为1:2的比例加入无水乙醇，在球磨机中以200 rpm的速度球磨30 min，置于900℃的马弗炉内煅烧1 h，随炉冷却，冷却后的粉末过150μm的筛子，得粉末A。

2）在粉末A中加入平均颗粒直径为500μm的二氧化锆、平均颗粒直径为500μm的分散剂活性炭，粉末A与二氧化锆、分散剂活性炭的质量比为：1:1：0.6，与上述粉末混合均匀，在马弗炉中以5℃/min的升温速度升到1350℃后，保温4 h后取出，在空气中急冷至室温，过150μm筛子，α-磷酸三钙收率79%。

本对比例与实施例5大致相同，不同点在于分散剂活性炭加入的量。

对实施例1~6、对比例1~5制备的α-磷酸三钙进行以下性能检测。

粉料特征分析：

在WQL(LKY-2)型颗粒测定仪上测定实施例1~6、对比例1~5制备的α-磷酸三钙的粒径。

表一

	数目平均粒径（μm）	α-磷酸三钙收率
			实施例1	10	83%
实施例2	150	90%
			实施例3	200	81%
实施例4	150	92%
			实施例5	150	94%
实施例6	150	90%
			对比例1	150	42%
对比例2	150	36%
			对比例3	150	8%
对比例4	150	75%
			对比例5	150	79%

从表1可以看出，在α-磷酸三钙制备过程中，加入二氧化锆可以避免α-磷酸三钙的烧结团聚，而加入氧化铝后产品仍然团聚。不团聚的α-磷酸三钙的收率与二氧化锆的粒径、α-磷酸三钙和二氧化锆的质量比相关，当粉末A的粒径为20-200μm，二氧化锆的的粒径为200-1000μm时，保持原有粒径的α-磷酸三钙的收率为81%-90%，同时加入分散剂活性炭可以提高不团聚的α-磷酸三钙的收率。本发明的α-磷酸三钙制备方法制得产品烧结不成团，可以保持粉末原有的尺寸结构，免去了α-磷酸三钙烧结后由于团聚增加的研磨步骤，本发明制备工艺简单，加入的二氧化锆不会影响α-磷酸三钙的制备，过筛后二氧化锆可重复利用。

最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。