阅读说明：本技术 一种二氟磷酸锂的纯化方法 (Method for purifying lithium difluorophosphate ) 是由 徐辑亮 毛冲 戴晓兵 于 2019-09-17 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种二氟磷酸锂的纯化方法,包括以下步骤：S1：在惰性气体保护气氛下,用有机溶剂溶解二氟磷酸锂粗品,经过分子筛脱除水、精密过滤器过滤后得到水份小于5ppm、不溶物含量小于200ppm的二氟磷酸锂溶液；S2：向S1步骤得到的二氟磷酸锂溶液中加入脱酸剂,得到酸值(以HF计)低于10ppm的二氟磷酸锂溶液；S3：将S2步骤二氟磷酸锂溶液进行重结晶,得到杂质金属离子含量低于1ppm的二氟磷酸锂固体颗粒；S4：将S3步骤二氟磷酸锂干燥、破碎,得到水份、游离酸、不溶物、金属离子含量极低的二氟磷酸锂颗粒产品。该方法可以有效的将品质较差的二氟磷酸锂的水份、酸和金属杂质脱除,降低不溶物含量,提高二氟磷酸锂的产品品质。(The invention provides a purification method of lithium difluorophosphate, which comprises the following steps: s1: under the protection atmosphere of inert gas, dissolving a lithium difluorophosphate crude product by using an organic solvent, removing water by using a molecular sieve, and filtering by using a precision filter to obtain a lithium difluorophosphate solution with the water content of less than 5ppm and the insoluble content of less than 200 ppm; s2: adding a deacidification agent into the lithium difluorophosphate solution obtained in the step S1 to obtain a lithium difluorophosphate solution with an acid value (calculated by HF) of less than 10 ppm; s3: recrystallizing the lithium difluorophosphate solution obtained in the step S2 to obtain lithium difluorophosphate solid particles with impurity metal ion content lower than 1 ppm; s4: and (4) drying and crushing the lithium difluorophosphate obtained in the step S3 to obtain a lithium difluorophosphate granular product with extremely low water content, free acid content, insoluble content and metal ion content. The method can effectively remove moisture, acid and metal impurities of lithium difluorophosphate with poor quality, reduce the content of insoluble substances and improve the product quality of the lithium difluorophosphate.)

一种二氟磷酸锂的纯化方法

[技术领域]

本发明涉及一种二氟磷酸锂的纯化方法，属于锂离子电池技术领域。

[背景技术]

二氟磷酸锂作为锂离子电池电解液添加剂对电化学性能有明显提升。研究结果表明，在六氟磷酸锂电解液体系中加入二氟磷酸锂可降低电极极化，同时显著提高电池常温、高温的循环稳定性能及高温存储性能。此外，二氟磷酸锂添加剂有利于锂离子在正负极界面上的扩散及电荷转移。因此，二氟磷酸锂作为锂离子电池电解液添加剂将具有很高的工业价值。

二氟磷酸锂产品在实际生产过程中，不可避免地会有一定量的HF、H20和其他金属杂质离子以及操作环境控制不理想或操作不当引入的不溶性杂质。

其中，HF催化六氟磷酸锂的水解作用，加速锂离子电池电解液的变质；同时催化有机溶剂的聚合，导致电解液黏度增加，电导率降低。水解产生LiF增大电极界面阻抗，导致电池比容量、循环效率等不断减小，直至整个电池被破坏。

其中，H₂O对锂离子电池电解液性能有恶劣的的影响，锂离子电池电解液中水份越高，电池的充放电、循环效率等性能急剧下降，含水量超过0.1％时，锂离子电池将被完全破坏。

其中，金属杂质离子在充电过程中，首先嵌入到碳负极中，减少了锂离子嵌入的位置，因此减小了锂离子电池的可逆容量。高浓度的金属杂质离子的含量还可能导致石墨电极表面无法形成有效的钝化层，使整个电池遭到破坏。

综上，二氟磷酸锂作为添加剂对电池电化学性能有明显提升，但低品质的二氟磷酸锂不仅无法起到提升作用，反而因HF、H₂0和金属杂质离子的带入导致电池性能失效。本发明公开了一种二氟磷酸锂的纯化方法，有效的将品质较差的二氟磷酸锂中的水份、酸和金属杂质脱除，降低不溶物含量，提高二氟磷酸锂的产品品质。

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发明内容

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针对二氟磷酸锂生产过程存在的HF、H₂O、金属离子杂质，本发明按照除水、除酸、除金属离子的顺序依次除去杂质，得到水份小于5ppm，酸值(以HF计)小于50ppm，金属离子小于1ppm，不溶物小于200ppm的精品二氟磷酸锂产品。本发明二氟磷酸锂纯化方法具体包括以下步骤：

S1：在惰性气氛下，用有机溶剂溶解二氟磷酸锂，经过分子筛脱除水份，经过精密过滤器过滤后得到水份小于5ppm、不溶物含量小于200ppm的二氟磷酸锂溶液；

S2：将S1步骤得到的二氟磷酸锂溶液加入脱酸剂，得到酸值(以HF计)低于10ppm的二氟磷酸锂溶液；

S3：将S2步骤二氟磷酸锂溶液重结晶，得到杂质金属离子含量低于1ppm的二氟磷酸锂固体颗粒；

S4：将S3步骤二氟磷酸锂干燥、破碎，得到水份、游离酸、不溶物、金属离子含量极低的二氟磷酸锂颗粒产品。

本发明中，步骤S1中所述有机溶剂为乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚或乙腈；该溶剂的水份小于15ppm；溶解温度控制在10-60℃；溶剂与二氟磷酸锂比例为1:2-1:5。

本发明中，步骤S1中所述分子筛为锂化处理的3A、4A或5A分子筛；所述精密过滤器滤芯精度在0.1um-1um。

本发明中，步骤S2中所述脱酸剂为六甲基二硅氮烷、二环己基碳二亚胺、N-(三甲基硅基)乙二胺或九甲基三硅氮烷；脱酸剂的加入量为3‰-9‰；除酸温度控制在40-45℃内，除酸时间不低于30min。

本发明中，步骤S3中所述重结晶包括真空蒸馏浓缩，冷冻结晶，洗涤离心过滤过程。

本发明中，所述真空蒸馏浓缩的真空度控制在-0.1--0.9bar，浓缩温度40-70℃；

本发明中，所述冷冻结晶的冷冻温度温度-10-40℃，降温速度1-10℃/min。

本发明中，所述洗涤离心过滤过程的洗涤溶剂选用碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯中的一种，水份<5ppm；离心机转速100-2000r/min。

本发明中，所述杂质金属离子包括钠离子、铁离子、镍离子、铬离子、钾离子、钙离子、铅离子、镁离子、镉离子、铜离子、铝离子、锌离子、砷离子。

本发明中，步骤S4中所述干燥的真空度控制在-0.1--0.9bar，干燥温度40-90℃，干燥时间6-8h。

上述方法可以有效的将品质较差的二氟磷酸锂的水份、酸和金属杂质脱除，降低不溶物含量，提高二氟磷酸锂的产品品质。

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具体实施方式

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实施例1

氮气置换带有称重的搅拌釜至水分小于15ppm，压入100kg乙二醇二甲醚溶剂，加入25kg待纯化二氟磷酸锂，常温搅拌溶解2h。

启动隔膜泵将溶解好的二氟磷酸锂溶液按照30-50L/min经过4A锂化分子筛塔、5A锂化分子筛塔，经过0.1um精密过滤器后返回搅拌釜，循环脱水2h。

向搅拌釜滴加65mL六甲基二硅氮烷，升温至40℃，搅拌0.5h，继续升温至65℃，打开真空泵维持真空度-0.8bar，真空浓缩至搅拌釜显示重量40kg，停止加热，自然降温至40℃，打开循环冷冻液继续降温至10℃，保温结晶1h。

将结晶物料转移至水分置换合格的高速离心机内离心过滤，转速1500r/min，离心5min，用水份小于5ppm的碳酸甲乙酯5kg洗涤3次后，固体转移至干燥釜干燥。

设置干燥釜温度70℃，打开真空控制压力在-0.3bar，干燥6h，得到白色粉末状的精品二氟磷酸锂23.5kg。

检测结果如下：

实施例2

氮气置换带有称重的搅拌釜至水分小于15ppm，压入120kg乙腈溶剂，加入25kg待纯化二氟磷酸锂，常温搅拌溶解2.5h。

启动隔膜泵将溶解好的二氟磷酸锂溶液按照30-50L/min经过4A锂化分子筛塔、5A锂化分子筛塔，经过0.1um精密过滤器后返回搅拌釜，循环脱水3h。向搅拌釜滴加65mL二环己基碳二亚胺，升温至40℃，搅拌0.5h，继续升温至65℃，打开真空泵维持真空度-0.8bar，真空浓缩至搅拌釜显示重量40kg，停止加热，自然降温至40℃，打开循环冷冻液继续降温至0℃，保温结晶1h。

将结晶物料转移至水分置换合格的高速离心机内离心过滤，转速1500r/min，离心5min，用水份小于5ppm的碳酸甲乙酯5kg洗涤3次后，固体转移至干燥釜干燥。

设置干燥釜温度65℃，打开真空控制压力在-0.3bar，干燥6h，得到白色粉末状的精品二氟磷酸锂22.8kg。

检测结果如下：

实施例3

氮气置换带有称重的搅拌釜至水分小于15ppm，压入100kg乙二醇甲醚溶剂，加入25kg待纯化二氟磷酸锂，常温搅拌溶解2.5h。

启动隔膜泵将溶解好的二氟磷酸锂溶液按照30-50L/min经过4A锂化分子筛塔、5A锂化分子筛塔，经过0.1um精密过滤器后返回搅拌釜，循环脱水2h。

向搅拌釜滴加50mL九甲基三硅氮烷，升温至50℃，搅拌0.5h，继续升温至65℃，打开真空泵维持真空度-0.8bar，真空浓缩至搅拌釜显示重量40kg，停止加热，自然降温至40℃，打开循环冷冻液继续降温至10℃，保温结晶1h。

将结晶物料转移至水分置换合格的高速离心机内离心过滤，转速1500r/min，离心5min，用水份小于5ppm的碳酸甲乙酯5kg洗涤3次后，固体转移至干燥釜干燥。

设置干燥釜温度65℃，打开真空控制压力在-0.3bar，干燥6h，得到白色粉末状的精品二氟磷酸锂23.8kg。

检测结果如下：