一种二氟磷酸锂的制备方法
阅读说明：本技术 一种二氟磷酸锂的制备方法 (Preparation method of lithium difluorophosphate ) 是由 赵会会 段宾 李苗苗 张超 薛迎辉 崔朝军 于 2021-09-08 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种二氟磷酸锂的制备方法,包括：将六氟磷酸锂、五氧化二磷、氧化锂在无水条件下混合并加热反应,应后对混合反应液在氮气保护下冷却降温,加入有机溶剂充分溶解,过滤后对溶液浓缩结晶,得到高纯度的二氟磷酸锂,最后进行干燥。本发明的制备方法原料来源广,通过固相煅烧反应制备二氟磷酸锂,制备工艺简单、反应快速彻底、无副产物,得到的二氟磷酸锂纯度高,能够满足电池的使用要求。(The invention provides a preparation method of lithium difluorophosphate, which comprises the following steps: mixing lithium hexafluorophosphate, phosphorus pentoxide and lithium oxide under an anhydrous condition, heating for reaction, cooling the mixed reaction solution under the protection of nitrogen after reaction, adding an organic solvent for full dissolution, filtering, concentrating and crystallizing the solution to obtain high-purity lithium difluorophosphate, and finally drying. The preparation method has the advantages of wide raw material source, simple preparation process, quick and thorough reaction and no by-product when the lithium difluorophosphate is prepared by the solid-phase calcination reaction, and the obtained lithium difluorophosphate has high purity and can meet the use requirement of the battery.)
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种二氟磷酸锂的制备方法。
背景技术
二氟磷酸锂作为锂离子电池电解液添加剂对电化学性能有明显提升。在六氟磷酸锂电解液体系中加入二氟磷酸锂可降低电极极化，同时显著提高电池常温、高温的循环稳定性能及高温存储性能。此外，二氟磷酸锂添加剂有利于锂离子在正负极界面上的扩散及电荷转移。因此，二氟磷酸锂作为锂离子电池电解液添加剂具有很高的工业价值。
现有工艺以六氟磷酸锂和碳酸锂作为原料的研究较多。该方法由于原料易得、工艺简单、容易实现工业化，但是存在反应效率低、过滤困难的问题，其高能耗、长周期、反应不可控等因素影响了其工业化进程。
中国专利申请号为CN2017111369615以六氟磷酸锂和碳酸锂为原料在超纯水作为催化剂的条件下合成二氟磷酸锂，但该反应难控制，副产物多，增加了致二氟磷酸锂提纯难度；日本专利JP2005219994以六氟磷酸锂和二氧化硅为原料合成二氟磷酸锂，但该反应缓慢、周期长、收率低，不利于工业化生产；专利公开号CN108640096B公开了一种二氟磷酸及二氟磷酸锂的制备方法，该方法反应复杂、杂质多、不易提纯。
综上所述，现有的二氟磷酸锂合成方法存在反应效率低、工艺复杂、副产物多、成本高等问题，严重制约了二氟磷酸锂的产业化进程。
发明内容
本发明为了解决现有技术中的不足之处，提供一种方法工艺简单、反应快速彻底且无副产物、产品纯度高的二氟磷酸锂的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：一种二氟磷酸锂的制备方法，将六氟磷酸锂、五氧化二磷、氧化锂粉末在无水条件下混合并加热反应，得到二氟磷酸锂混合反应液，反应原理为：LiPF6+P2O5+Li2O=3LiPO2F2。
优选的，反应后对二氟磷酸锂混合反应液在氮气保护下冷却降温，加入有机溶剂充分溶解，过滤后对溶液浓缩结晶，得到高纯度的二氟磷酸锂。
优选的，所述浓缩结晶采用减压浓缩；所述减压浓缩的温度不超过60℃。
优选的，所述有机溶剂选自乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二甲乙酯、碳酸二乙酯、四氢呋喃、丙酮与乙腈中的一种或多种。
优选的，所述有机溶剂的水分含量小于50 ppm。
优选的，浓缩结晶后再进一步干燥，得到高纯度的二氟磷酸锂粉末；所述干燥在氮气保护气氛中进行；所述干燥的温度为80℃～150℃。
优选的，所述六氟磷酸锂、五氧化二磷、氧化锂粉末的摩尔比为1：1.05：（1～1.8）。
优选的，所述加热反应的温度为100℃～350℃；反应的时间为1～5 h。
采用上述技术方案，本发明的制备方法原料来源广，通过固相煅烧反应制备二氟磷酸锂，制备工艺简单、反应快速彻底、无副产物，得到的二氟磷酸锂纯度高，能够满足电池的使用要求。
附图说明
图1是本发明的工艺流程图；
图2是本发明实施例1中制备的二氟磷酸锂的XRD表征图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种二氟磷酸锂的制备方法，如图1所示，包括以下工序步骤：
1）将六氟磷酸锂、五氧化二磷、氧化锂在无水条件下在反应釜内均匀混合并加热反应，反应原理为：LiPF6+P2O5+Li2O=3LiPO2F2；加热温度260℃，反应时间2.5h；
2）反应后对二氟磷酸锂混合反应液1在氮气保护下冷却降温，加入有机溶剂乙酸乙酯进行搅拌充分溶解得到反应液2，过滤反应液2后对滤液浓缩结晶，得到高纯度的二氟磷酸锂晶体；
3）在氮气保护下进行干燥处理，最终得到高纯度的二氟磷酸锂粉末。
本发明对所有原料（六氟磷酸锂、五氧化二磷、氧化锂）的来源并没有特殊的限制，为行业大宗商品，便于采购。六氟磷酸锂、五氧化二磷、氧化锂的纯度优选不小于99.9%；六氟磷酸锂、五氧化二磷、氧化锂的摩尔比优选为1：1.05：（1～1.8），更优选为1：1.05：（1～1.4），再优选为1：1.05：（1～1.3），最优选为1：1.05：（1～1.25）；反应过程，若六氟磷酸锂过量，产品采用有机溶剂溶解后，过量的六氟磷酸锂溶解于溶剂而难以分离；而五氧化二磷和氧化锂不溶于有机溶剂，若过量可通过过滤分离并回用，并且合适的摩尔比既可保证六氟磷酸锂反应完全，又不会造成大量原料浪费。
六氟磷酸锂、五氧化二磷、氧化锂在无水条件下混合后，加热反应；所述加热反应的温度优选为100℃～350℃，更优选为140℃～320℃，再优选为180℃～290℃，最优选为220℃～270℃；所述加热反应的时间优选为1～5 h，更优选为1.2～4 h。低温下，原料反应活性较低，反应时间长，且收率低；高温下，化学反应快，但是副反应可能增多，且产物二氟磷酸锂会分解变质，因此对加热反应需控制在一定的温度范围内。
加热反应后，优选将反应体系冷却，加入有机溶剂充分溶解，过滤后对溶液浓缩结晶，得到高纯度的二氟磷酸锂；冷却优选冷却至室温；所述有机溶剂优选为乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二甲乙酯、碳酸二乙酯、四氢呋喃、丙酮与乙腈中的一种或多种，更优选为乙二醇二甲醚或乙酸乙酯；所述有机溶剂的水分含量优选小于50 ppm，更优选小于30 ppm，再优选小于10 ppm；六氟磷酸锂极易水解，低水分溶剂条件下，原料六氟磷酸锂利用率高，可进一步提高产品纯度及收率。加入有机溶剂后优选在室温下搅拌至充分溶解，然后滤去固体；过滤得到的滤渣主要为过量的五氧化二磷和氧化锂，可回收用于合成反应；过滤后，浓缩结晶，优选采用减压浓缩；溶剂条件下，高温浓缩易发生副反应，导致产品纯度低，因此所述减压浓缩的温度优选不超过60℃，更优选不超过50℃。
浓缩结晶后，优选进一步干燥，得到二氟磷酸锂粉末；所述干燥的温度优选为80℃～150℃，更优选为90℃～130℃，再优选为95℃～110℃；所述干燥优选在保护气氛中进行；所述保护气氛优选为氮气。
本发明通过六氟磷酸锂、五氧化二磷、氧化锂在无水条件下混合并加热反应，得到二氟磷酸锂，制备工艺简单、反应快速彻底、无副产物，得到的二氟磷酸锂纯度高，能够满足电池的使用要求。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种二氟磷酸锂的制备方法进行详细描述。
实施例1
常温下，将76 g六氟磷酸锂、74.55 g五氧化二磷、18g氧化锂（摩尔比1：1.05：1.2）加入到反应釜中搅拌混合，物料混合均匀后，升温至260℃反应2.5 h。反应结束后，体系降至室温后加入溶剂乙酸乙酯（水分10 ppm）搅拌溶解物料。物料充分溶解后滤去固体，滤液50℃减压浓缩（-0.095 MPa）结晶，结晶完成后滤去溶液，晶体转移至烘箱中，氮气保护下95℃干燥得到纯品二氟磷酸锂，纯度99.84%，收率93.7%。
利用X射线衍射对实施例1中得到的二氟磷酸锂进行分析，得到其XRD图如图2所示。
实施例2
常温下，将76 g六氟磷酸锂、74.55 g五氧化二磷、19.5g氧化锂（摩尔比1：1.05：1.3）加入到反应釜中搅拌混合，物料混合均匀后，升温至240℃反应4.5 h。反应结束后，体系降至室温后加入溶剂乙酸乙酯（水分10 ppm）搅拌溶解物料。物料充分溶解后滤去固体，滤液50℃减压浓缩（-0.095 MPa）结晶，结晶完成后滤去溶液，晶体转移至烘箱中，氮气保护下100℃干燥得到纯品二氟磷酸锂，纯度99.2%，收率90.2%。
利用X射线衍射对实施例2中得到的二氟磷酸锂进行分析，得到其XRD结果与实施例1类似，说明得到目标产物。
实施例3
常温下，将76 g六氟磷酸锂、74.55 g五氧化二磷、18g氧化锂（摩尔比1：1.05：1.1）加入到反应釜中搅拌混合，物料混合均匀后，升温至300℃反应2 h。反应结束后，体系降至室温后加入溶剂乙酸乙酯（水分10 ppm）搅拌溶解物料。物料充分溶解后滤去固体，滤液50℃减压浓缩（-0.095 MPa）结晶，结晶完成后滤去溶液，晶体转移至烘箱中，氮气保护下100℃干燥得到纯品二氟磷酸锂，纯度98.9%，收率89.7%。
利用X射线衍射对实施例3中得到的二氟磷酸锂进行分析，得到其XRD结果与实施例1类似，说明得到目标产物。
对比例1
常温下，将76 g六氟磷酸锂、71 g五氧化二磷、18g氧化锂（摩尔比1：1：1.2）加入到反应釜中搅拌混合，物料混合均匀后，升温至260℃反应2.5 h。反应结束后，体系降至室温后加入溶剂乙酸乙酯（水分10 ppm）搅拌溶解物料。物料充分溶解后滤去固体，滤液50℃减压浓缩（-0.095 MPa）结晶，结晶完成后滤去溶液，晶体转移至烘箱中，氮气保护下95℃干燥得到纯品二氟磷酸锂，纯度98.1%，收率88.1%。
利用X射线衍射对对比例1中得到的二氟磷酸锂进行分析，得到其XRD结果与实施例1类似，说明得到目标产物。
对比例2
常温下，将76 g六氟磷酸锂、74.55 g五氧化二磷、18g氧化锂（摩尔比1：1.05：1.2）加入到反应釜中搅拌混合，物料混合均匀后，升温至260℃反应2.5 h。反应结束后，体系降至室温后加入溶剂乙酸乙酯（水分200 ppm）搅拌溶解物料。物料充分溶解后滤去固体，滤液50℃减压浓缩（-0.095 MPa）结晶，结晶完成后滤去溶液，晶体转移至烘箱中，氮气保护下95℃干燥得到纯品二氟磷酸锂，纯度94.8%，收率81.3%。
利用X射线衍射对对比例2中得到的二氟磷酸锂进行分析，得到其XRD结果与实施例1类似，说明得到目标产物。
本实施例并非对本发明的形状、材料、结构等作任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均属于本发明技术方案的保护范围。