阅读说明：本技术 PPh3和dpts的铜配合物及其制备方法、应用和器件 (PPh3Copper complex with dpts, preparation method, application and device thereof ) 是由 柳利 郭邦克 于 2019-08-21 设计创作，主要内容包括：本发明属于铜配合物技术领域,具体涉及PPh_3和dpts的铜配合物及其制备方法、应用和器件。本发明提供了发蓝绿到黄绿光的单核四配位含三甲基硅基噻吩双膦及三苯基膦的卤化亚铜(I)配合物。采用不同的卤素配体可以调控配合物的发光颜色。各配合物优异的发光性能和良好的热稳定性使得该系列化合物有望作为低成本、效率高、颜色可调、来源丰富的发光材料应用于OLED。(The invention belongs to the technical field of copper complexes, and particularly relates to PPh 3 And dpts, and methods of making, using, and devices. The invention provides a mononuclear four-coordination cuprous halide (I) complex containing trimethylsilyl thiophene diphosphine and triphenylphosphine and emitting blue-green to yellow-green light. The luminescent color of the complex can be regulated and controlled by adopting different halogen ligands. Due to the excellent light-emitting performance and good thermal stability of each complex, the series of compounds are expected to be applied to OLED as light-emitting materials with low cost, high efficiency, adjustable color and rich sources.)

PPh3和dpts的铜配合物及其制备方法、应用和器件

技术领域

本发明属于铜配合物技术领域，具体涉及PPh₃和dpts的铜配合物及其制备方法、应用和器件。

背景技术

光致发光金属配合物由于它们在有机发光二极管(OLED)方面的潜在应用，引起了广泛的关注。在过去的几十年中，含铜(I)有机化合物的电致发光材料作为替代价格昂贵、储量少的铱、铂贵金属磷光材料受到广泛关注。

具有MLCT和XLCT及低的单重态与三重态能隙(ΔE_ST)的铜(I)配合物，表现出热激活延迟荧光(TADF)发射，可以有效改善铜金属相比贵金属低的自旋轨道偶合作用，成功地俘获更多的三重态激子，理论上可以提高内量子效率到100％。含有双齿、三齿及混配型的中性铜(I)配合物表现出TADF效应，引起了人们越来越多的关注。因此，有待进一步的开发铜配合物荧光材料，并应用于OLED，以逐渐替代铱配合物，降低材料成本。

发明内容

为解决现有技术的不足，本发明提供了PPh₃和dpts的铜配合物及其制备方法、应用和器件。

本发明所提供的技术方案如下：

PPh₃和dpts的铜配合物，结构通式如下：

其中，X为I、Br或Cl。

本发明所提供的铜(I)配合物室温下分别发强的蓝绿光、绿光和黄绿光，具有良好的量子效率和热稳定性，可以作为OLED的荧光材料。并由于分子量较大且热稳定性好，可以用真空蒸镀法和溶液法组装OLEDs。

X为I、Br或Cl的配合物1-3在室温下分别发强的蓝绿光、绿光和黄绿光，最大发射波长为485-535nm,室温下固态绝对内量子效率Φ_PL＝ 0.29-0.52。

本发明还提供了一种本发明所提供的PPh₃和dpts的铜配合物的制备方法，方法如下：

其中，X为I、Br或Cl。

通过上述方法可以制备得到PPh₃和dpts的铜配合物。

本发明还提供了本发明所提供的PPh₃和dpts的铜配合物的应用，作为荧光材料。

本发明所提供的配合物室温下分别发强的蓝绿光、绿光和黄绿光，具有良好的量子效率。

进一步的，作为热活化延迟荧光材料。

具体的，作为蓝绿光、绿光或黄绿光荧光材料。

进一步的，作为有机发光二极管材料。

本发明所提供的配合物可以用真空蒸镀法和溶液法组装OLEDs，得到的器件具有高的外量子效率。

本发明还提供了一种OLED器件，至少包括有机发光层所述有机发光层的材料选自本发明所提供的配合物中的任意一种或多种的混合。

优选的，所述有机发光层的材料为X为Br的配合物。

该配合物组装OLED器件可或的良好的热稳定性和高的外量子效率。溶液法将配合物组装的未掺杂器件发稳定的黄绿光，CIE(x,y)为(0.43,0.52)。该器件的最大外量子效率(EQE)为7.74％。

本发明所提供的可作为低成本、效率高、颜色可调、来源丰富的发光材料应用于OLED。

附图说明

图1是本发明所提供的配合物1在氘代氯仿中的¹H NMR图谱。

图2是本发明所提供的配合物2在氘代氯仿中的¹H NMR图谱。

图3是本发明所提供的配合物3在氘代氯仿中的¹H NMR图谱。

图4是本发明所提供的配合物1在氘代氯仿中的核磁磷谱。

图5是本发明所提供的配合物2在氘代氯仿中的核磁磷谱。

图6是本发明所提供的配合物3在氘代氯仿中的核磁磷谱。

图7是本发明所提供的配合物1的质谱图。

图8是本发明所提供的配合物2的质谱图。

图9是本发明所提供的配合物3的质谱图。

图10是配合物1-3的ORTEP图。

图11是298K下配合物1-3，dpts和PPh₃在CH₂Cl₂中的吸收光谱图。

图12是优化了分子的基态S0的几何结构下，配合物1-3的HOMO和 LUMO电子云分布图。

图13是配合物1-3在295K时固态下的归一化发射光谱(a)。

图14是配合物1-3在77K时固态下的归一化发射光谱(b)。

图15是配合物1-3的CIE图。

图16是配合物1-3的TGA图。

图17是配合物2组装的器件。其中：(a)为器件的能级图；(b)为电致发光光谱及CIE坐标；(c)为电流密度-电压-亮度(J-V-L)曲线；(d)为外量子效率-亮度曲线。

具体实施方式

以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实施例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

试剂：所有试剂均为市售，分析纯。四氢呋喃(THF)在使用前，在氮气氛围下经钠丝重蒸除水，并使用二苯甲酮作为指示剂。2-三甲基硅基-3,4-二(二苯基膦基)噻吩(dpts)根据已报道的文献合成。

仪器：红外光谱采用Nicolet iS10FTIR型傅里叶转换红外光谱仪(KBr压片)，¹H和³¹P NMR谱用Varian 500MHz NMR光谱仪，使用氘带试剂锁场及参比，化学位移以ppm计量，氢谱以SiMe₄为标准，磷谱以85％H₃PO₄为标准。高分辨质谱采用Bruker Autoflex MALDI-TOF质谱仪，C和H元素分析采用Vario Micro Cube元素分析仪。配合物1–3的单晶结构采用Bruker APEX DUO衍射仪。紫外可见光谱采用Unicam Heλiosα光谱仪，光致发光光谱采用FLS920稳态和时间分辨荧光光谱仪。固态量子效率采用 Hamamatsu体系装有积分球测定绝对量子效率。热失重分析采用 Perkin-Elmer Diamond TG/DTA热分析仪。

1.1合成

1.1.1.配合物1的合成

将碘化亚铜(72.6mg,0.38mmol)加入到溶有dpts(200.0mg,0.38 mmol)的30mL二氯甲烷溶液中，在室温下混合物避光搅拌4小时，形成黄色悬浮液，过滤，滤出沉淀，向滤液中加入PPh₃(100.0mg,0.38mmol)，继续搅拌2小时，形成黄色溶液，沿瓶壁向反应液中缓慢加入30mL乙腈，室温下缓慢蒸发，得到黄绿色晶体(310.6mg,83.4％)。¹H NMR(500MHz,CDCl₃)δ:7.90-7.67(m,3H),7.62(s,1H),7.23-7.00(m,24H),6.90-6.70(m,8H), -0.21(s,9H).³¹P NMR(200MHz,CDCl₃)δ:3.99(s,PPh₃),-14.90(d,J＝168 Hz,4-PPh₂),-22.02(d,J＝164Hz,3-PPh₂).Anal.Calcd for C₄₉H₄₅CuIP₃SSi:C, 60.21；H,4.64.Found:C,60.26；H,4.60.HRMS(ESI):m/z calcd for [C₄₉H₄₅CuP₃SSi]⁺,849.1520.Found:849.1547.

1.1.2.配合物2的合成

将溴化亚铜(54.5mg,0.38mmol)加入到溶有dpts(200.0mg,0.38mmol) 的30mL二氯甲烷溶液中，在室温下混合物避光搅拌4小时，形成黄色悬浮液，过滤，滤出沉淀，向滤液中加入PPh₃(100.0mg,0.38mmol)，继续搅拌2小时，形成黄色溶液，沿瓶壁向反应液中缓慢加入30mL乙腈，室温下缓慢蒸发，得到黄绿色晶体(294.0mg,82.9％)。¹H NMR(500MHz,CDCl₃)δ: 7.92-7.73(m,4H),7.59(t,J＝5Hz,1H),7.33-7.27(m,4H),7.23(t,J＝7.5Hz,5H),7.17-7.00(m,15H),6.90-6.65(m,7H),-0.22(s,9H).³¹P NMR(200MHz, CDCl₃)δ:5.20(s,PPh₃),-13.44(d,J＝136Hz,4-PPh₂),-20.81(d,J＝132Hz, 3-PPh₂).Anal.Calcd forC₄₉H₄₅BrCuP₃SSi:C,63.25；H,4.88；Found:C,63.29； H,4.84.HRMS(ESI):m/z calcd for[C₄₉H₄₅CuP₃SSi]⁺,849.1520,found: 849.1548.

1.1.3.配合物3的合成

将氯化亚铜(37.6mg,0.38mmol)加入到溶有dpts(200.0mg,0.38mmol) 的30mL二氯甲烷溶液中，在室温下混合物避光搅拌4小时，形成黄色悬浮液，过滤，滤出沉淀，向滤液中加入PPh₃(100.0mg,0.38mmol)，继续搅拌 2小时，形成黄色溶液，沿瓶壁向反应液中缓慢加入30mL乙腈，室温下缓慢蒸发，得到黄绿色晶体(269.5mg,79.8％)。¹H NMR(500MHz,CDCl₃)δ: 7.97-7.75(m,4H),7.57(t,J＝5Hz,1H),7.33-7.27(m,4H),7.21(t,J＝7.5Hz,4H),7.15-7.00(m,15H),6.90-6.60(m,8H),-0.23(s,9H).³¹P NMR(200MHz, CDCl₃)δ:5.96(s,PPh₃),-12.56(d,J＝150Hz,4-PPh₂),-20.03(d,J＝150Hz, 3-PPh₂).Anal.Calcd forC₄₉H₄₅ClCuP₃SSi:C,66.43；H,5.12；Found:C,66.47；H, 5.10.HRMS(ESI):m/z calcd for[C₄₉H₄₅CuP₃SSi]⁺,849.1520,found:849.1549.

2结果与分析

2.1.合成与结构表征

Cu(I)配合物的合成路线如下。将三苯基膦加入到CuX与dpts的二氯甲烷混合物中，分离提纯后得到配合物1–3，产率79.8～83.4％。所有Cu(I) 配合物在空气中以固体形式稳定存在，纯度较高，并且可溶于二氯甲烷和乙腈等溶剂。采用核磁、质谱和单晶X-射线衍射等表征了它们的结构。

2.1.1. ¹HNMR谱

图1～3为配合物1–3在氘代氯仿中的¹H NMR图谱，图中化学位移、积分及峰的裂分情况与结构相符。

2.1.2 ³¹P NMR图谱

图4～6为配合物1–3在氘代氯仿中的核磁磷谱。配合物1–3的核磁磷谱图出现三组信号峰，这说明在配合物1–3中存在着三种不同化学环境的P原子，2个噻吩环上的PPh₂结构不对称。三组信号峰的积分比为1:1:1，说明对应于3个化学环境不同的P原子。配合物1–3的化学位移分别为3.99,-14.90, -22.02；5.20,-13.44,-20.81和5.96,-12.56,-20.03，低场区3.99～5.96的为单峰，对应于PPh₃的P原子，-14.90～-12.56的峰和-22.02～-20.03的峰分别对应于噻吩环上4号位和3号位相连的P原子，而且是双峰，说明P-P之间有偶合作用。

2.1.3HRMS-ESI图谱

采用高分辨电喷雾电离质谱对配合物1-3做了表征，由图谱可知，未见到配合物的分子离子峰，图谱中强度最高的峰对应于配合物脱去一个卤素原子的碎片离子，与理论值相符。

2.1.4晶体结构

表1.配合物1-3的晶体数据

表2.配合物1–3的晶体结构键角(deg)和键长数据

配合物1-3的晶体结构见图10，晶体学数据见表1和表2。配合物1-3 的X射线晶体学研究表明，单核铜(I)中心与三个P原子和一个卤素原子相连，呈现高度扭曲的四面体配位。1、2和3中围绕Cu(I)中心的角度之和为422.7°,420.52°和417.75°。在配合物1-3中，单核铜中心与三个P和一个卤素原子相连，为高度扭曲的四面体构型。P-Cu-P键角为84.44～89.80°,与常见的四面体键角有很大不同，这是因为dpts配体中存在小的咬合角。如表2所示，配合物1-3中Cu–X键长随着卤素范德华半径的增大而增长。2 和3中存在分子间氢键，最接近的Br-to-H和Cl-to-H距离分别为和在固态下，2和3中苯环之间存在分子间C–H…π相互作用，其中最接近的C-to-H距离分别为2.809和1中甲基的C-H键与苯环C 原子之间最近距离为1中S与I之间存在分子间作用力，S-to-I距离为2中PPh₂的苯环H之间存在分子间作用力,H-to-H距离为 3中S与PPh₂的苯环H、C之间的最近距离分别为2.964和所有这些作用力使配合物1沿a轴，2沿a、b、c轴，3沿a、b轴形成1D、3D 和2D结构。

2.2.光物理性质和分子轨道计算

室温下配体dpts、PPh₃和配合物1-3在CH₂Cl₂中的吸收光谱如图11所示。dpts和PPh₃的吸收光谱分别在255(ε＝2.07×10⁴M^-1cm^-1)、263nm(ε＝ 1.04×10⁴M^-1cm^-1)处有强的吸收带，这是噻吩基膦化合物和芳基膦化合物的特征。该吸收峰是由于n→π*和π→π*的电子转移的混合跃迁，前者是电子由P原子上的孤对电子跃迁到噻吩环或苯环上的空的反键π*轨道，后者是由苯基或噻吩环上的内部电子跃迁。配合物1-3在257nm[ε＝(1.59～2.50)×10⁴M^-1cm^-1]、280-288nm[ε＝(1.29～2.33)×10⁴M^-1cm^-1]处出现强的吸收带，在330-390nm处出现一个较弱的吸收尾带。采用TDDFT计算得到配合物1–3中HOMO轨道主要分布在铜、卤素和磷原子上(图12)，LUMO轨道主要分布在噻吩环上，这些说明配合物1-3的最低激发态是由MLCT、 XLCT和配体内跃迁组成。

图13是配合物1-3在固体粉末状态下在295K和77K下的发射图谱，表6为最大发射波长、295K和77K的寿命、量子效率及采用T计算得到的绝热激发能量(S₁和T₁能级,及S₁和T₁之间的能级差)。配合物1-3在室温下分别发强的蓝绿光、绿光和黄绿光，最大发射波长为485-535nm,室温下固态绝对内量子效率Φ_PL＝0.29-0.52。这些发射光谱宽且无结构化特征，表明发射激发态具有电荷转移特性[16]。1-3的发射最大波长(λmax)顺序为1<2<3，与卤素配体场强的顺序一致(I<Br<C l)，可能是1-3激发态在某种程度上受 X→π*(ttbp)电荷转移跃迁影响。在图15中，基于295K的荧光光谱，配合物 1-3的色度坐标分别为(0.2073，0.3429)，(0.2440，0.4409)和(0.3629，0.5147)。与先前报道的含二甲基噻吩双膦和三苯基膦的单核卤化铜(I)配合物的固体粉末发光相比(λ_em＝459～484nm)，最大发射波长红移了26～51nm。说明 1个三甲基硅基的引入，对LUMO轨道能级降低作用不如两个甲基。

在77K下，配合物1-3的发射波长分别为473、498和536nm。与室温下的最大发射波长相比，配合物1和2的发射波长发生蓝移，配合物3的发射波长几乎没有变化。蓝移是由于在低温下，振动和转动导致的激发态结构的扭曲得到压制导致的。295K下配合物1-3具有微秒级的辐射衰减寿命 (27.6～39.9μs)，比77K下的寿命(101～910μs)短1个数量级，表明具有TADF现象。在295K下，1-3的辐射衰减速率常数(k_r)为1.03～1.34×10⁴ s^-1。

表6为采用计算得到的配合物1–3的单线态和三线态能级及ΔE(S₁ T₁) 能级差。配合物1-3的S1和T1能级差分别为0.1054、0.1000和0.1166eV，小的能级差为证明配合物1-3具有TADF效应提供了进一步的证据。

表6.配合物1-3在粉末态下的光物理数据

^a发射峰波长.

^b发射寿命，实验误差±5％.

^c固态下绝对量子效率，实验误差±5％.

^d辐射衰减速率常数，k_r＝Ф/τ

^e采用计算得到的绝热激发能量(S₁和T₁能级,及S₁和T₁之间的能级差)

2.4热性质

配合物的良好热稳定性对有机发光二极管的应用非常重要。采用热重分析(TGA)测定了配合物1–3在氮气芬下的分解温度为226～256℃(图16)，有较好的热稳定性。配合物3在302℃左右表现出一步失重，大约失重60％, 可归因于失去卤素和PPh₃配体。第2步失重在468℃左右,可归因于dpts 配体的分解或失去。配合物1和2在470℃左右表现出一步失重，可归因于失去卤素、PPh₃配体及dpts配体的分解或失去。这些数据说明这些配合物可以用真空蒸镀法和溶液法组装OLEDs。

2.5电致发光性质

溶液法组装的器件结构如下:ITO/PEDOT:PSS(40nm)/配合物2(30 nm)/TPBi(30nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)。该器件的能级图如图17a所示，图 17b为器件的电致发光(EL)光谱，最大发射峰为564nm，CIE色度坐标为 (0.43,0.51)，发黄绿光，图17c、17d分别为器件的电流密度-电压-亮度(J-V-L) 曲线和外量子效率-亮度曲线。该器件的最大外部量子效率(EQE)为7.74％，最大亮度为234.0cd/m²。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。