阅读说明：本技术 基于氧化苯并噻吩的柔性有机摩擦发光材料及制备和使用方法 (Flexible organic friction luminescent material based on oxidized benzothiophene and preparation and use methods thereof ) 是由 于涛 谢宗良 纪雷 孙浩东 王海兰 黄成� 董孟阳 黄维 于 2020-08-05 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种基于氧化苯并噻吩的柔性有机摩擦发光材料及制备和使用方法,柔性有机摩擦发光材料其结构通式为D--X--A,其中,D为具有扭曲构型的电子给体基团,A为具有扭曲构型的电子受体基团,X为氧化苯并噻吩,D、X、A之间通过共价键连接。本发明所合成的材料具有非晶态摩擦发光性能,对外力刺激及基底材料的裂纹感应极为灵敏,并伴随着易于检测的荧光信号。材料合成方法简单、发光量子效率高、摩擦发光性能佳,可制备成应力响应型柔性器件,应用于新型柔性应力传感器、材料的高精度破损监测以及精密仪器与航天航空设备的微损探测等领域。(The invention relates to a flexible organic friction luminescent material based on oxidized benzothiophene and a preparation method and a use method thereof, wherein the general structural formula of the flexible organic friction luminescent material is D-X-A, wherein D is an electron donor group with a twisted configuration, A is an electron acceptor group with a twisted configuration, X is oxidized benzothiophene, and D, X, A is connected through covalent bonds. The material synthesized by the invention has amorphous frictional luminescence performance, is extremely sensitive to external force stimulation and crack induction of the substrate material, and is accompanied with a fluorescent signal which is easy to detect. The material synthesis method is simple, the luminous quantum efficiency is high, the frictional luminescence performance is good, the stress response type flexible device can be prepared, and the method is applied to the fields of novel flexible stress sensors, high-precision damage monitoring of materials, micro-damage detection of precision instruments and aerospace and aviation equipment and the like.)

基于氧化苯并噻吩的柔性有机摩擦发光材料及制备和使用 方法

技术领域

本发明属于柔性有机摩擦发光材料及制备和使用方法，涉及一种基于氧化苯并噻吩的柔性有机摩擦发光材料及制备和使用方法。本发明所涉及的柔性有机摩擦发光材料在非晶态下具有良好的摩擦发光性能和较高的荧光量子效率，可制备成应力响应型柔性光电器件，应用于材料的高精度破损监测和精密仪器的微损探测等领域。

背景技术

摩擦发光也称力致发光，是指固体材料在外力(摩擦、拉伸、挤压、碰撞等)作用下，将机械能转化为光能并对外释放的过程，见文献：N.C.Eddingsaas,K.S.Suslick,“Lightfrom sonication of crystal slurries”Nature,2006,444,163.。与传统的发光材料相比，摩擦发光材料不仅激发方式独特(仅以机械能激发，无需外加电源或光源)，而且对外界应力刺激具有明显的响应性，在新型光源、生物成像、商标防伪、信息加密、应力传感、材料破损监测等领域也具有重要的潜在应用价值，见文献：Y.Xie,Z.Li,“Triboluminescence:recalling interest and new aspects”,Chem,2018,4,943.；刘明丽,吴琪,史慧芳,安众福,黄维,“有机/金属有机力致发光材料的研究进展”,化学学报,2018,76,246.。

摩擦发光材料根据其构成可分为无机摩擦发光材料和有机摩擦发光材料。其中，无机摩擦发光材料发光亮度强，力响应灵敏度高，但贵金属元素参与导致其价格居高不下、毒性较大，且大多数材料的发光局限在红光区域，限制了其发展。相比于无机摩擦发光材料，有机摩擦发光材料在发光波长调节、分子可修饰性、柔性器件制备及成本等方面具有明显的优势，因此具备更广阔的市场前景和应用空间。

目前，有机材料的摩擦发光现象往往只能发生在非中心对称的结晶态下，材料难以制备成膜，制备柔性光电器件，对于在非平面(通常应用条件下均为非平面)应力传感和材料破损监测更是难以实现，严重制约了有机摩擦发光材料的柔性化发展和实际应用。因此，如何克服摩擦发光的“晶态依赖”，获得非晶态摩擦发光，实现有机摩擦发光材料和器件的柔性化设计，是该类材料发展面临的关键问题。

非晶态有机摩擦发光材料对外力刺激及基底材料的裂纹感应极为灵敏，并伴随着易于检测的荧光信号，在新型柔性应力传感器的研发和材料的高精度破损监测等领域具有广阔的应用前景。此外，该类材料还可以广泛应用于精密仪器与航天航空设备的微损探测以及生物体内应力探测。例如，基于此类材料的涂料可涂敷在飞机机翼，在风洞实验中，可通过机翼表面光强精准分析机翼应力分布；基于此类材料的柔性薄膜，可用于精密航空航天设备的异常抖动信号监测以及人体脉搏、心跳等生理信号的监测等。

发明内容

要解决的技术问题

为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种基于氧化苯并噻吩的柔性有机摩擦发光材料及制备和使用方法，通过改变分子给/受体结构，调节分子间相互作用，实现材料发光颜色和非晶态摩擦发光性能的调控。

另一个目的是提供一种所述的基于氧化苯并噻吩的柔性有机摩擦发光材料的合成方法，这些方法工艺简单，产率高，易于纯化，并可通过引入不同官能团进而调节终产物的摩擦发光性能(发光波长、亮度、寿命)。

第三个目的是结合所述的基于氧化苯并噻吩的柔性有机摩擦发光材料的非晶态摩擦发光性能，将这类材料应用于材料的高精度破损监测等领域。

技术方案

一种基于氧化苯并噻吩的柔性有机摩擦发光材料，其特征在于结构通式为：

其中，D为具有扭曲构型的电子给体基团，A为具有扭曲构型的电子受体基团，电子给体基团D、氧化苯并噻吩、电子受体基团A之间通过共价键连接。

所述电子给体基团D选自如下分子中的任意一种：

所述电子给体基团D结构中的R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14和R15相同或不同，各自独自地选自氢原子、烷基、卤素、烷氧基、硝基、氨基、醛基、氰基、苯基中的任意一种。

所述电子受体基团A选自如下分子中的任意一种：

所述电子受体基团A结构中的R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13和R14为相同或不同，各自独自地选自氢原子、烷基、卤素、烷氧基、硝基、氨基、醛基、氰基、苯基中的任意一种。

一种所述的基于氧化苯并噻吩的柔性有机摩擦发光材料的合成方法，其特征在于：将含硼酸酯或硼酸基团的芳香化合物与含溴或碘的芳香环或芳香杂环化合物以摩尔比0.3︰1至4︰1混合，在四氢呋喃溶液中，以碳酸钾为碱，在二茂铁氯化钯【Pd(dppf)Cl₂】催化下，加热回流通过Suzuki反应得到基于氧化苯并噻吩的柔性有机摩擦发光材料。

一种所述的基于氧化苯并噻吩的柔性有机摩擦发光材料的合成方法，其特征在于：将含溴或碘的芳香化合物直接与含氮氢芳香环或芳香杂环化合物以摩尔比1︰0.8至1︰3混合，在甲苯溶液中，以碳酸钾或氢氧化钾为碱，在碘化亚铜和邻菲罗啉催化下，加热回流通过乌尔曼反应得到基于氧化苯并噻吩的柔性有机摩擦发光材料。

一种所述的基于氧化苯并噻吩的柔性有机摩擦发光材料的合成方法，其特征在于：将含苯甲醛的芳香化合物与一端或两端含有亚磷酸酯的芳香环或芳香杂环化合物以摩尔比0.3︰1至4︰1混合，在四氢呋喃溶液中，在叔丁醇钾作用下通过维悌希反应得到基于氧化苯并噻吩的柔性有机摩擦发光材料。

一种所述基于氧化苯并噻吩的柔性有机摩擦发光材料的使用方法，其特征在于：制备应力响应型柔性器件，应用于材料的高精度破损监测和精密仪器与航天航空设备的微损探测领域。

一种所述的基于氧化苯并噻吩的柔性有机摩擦发光材料的使用方法，其特征在于：制备成柔性薄膜，用于人体脉搏、心跳等生理信号的监测。

有益效果

本发明提出的一种基于氧化苯并噻吩的柔性有机摩擦发光材料及制备和使用方法，柔性有机摩擦发光材料其结构通式为D--X--A，其中，D为具有扭曲构型的电子给体基团，A为具有扭曲构型的电子受体基团，X为氧化苯并噻吩，D、X、A之间通过共价键连接。

可实现有机摩擦发光从难以应用的结晶颗粒到非晶态涂料及柔性薄膜的发展，为曲面应力传感器件、薄膜柔性应力传感器件的制备和研究奠定基础，推动有机摩擦发光材料在智能防伪、应力传感、生物医学、材料破损监测及分子机器等领域的广泛应用，对感知外界刺激的智能型柔性有机光电材料与器件的发展具有重要的研究价值和科学意义。

本发明的合成方法工艺简单，容易纯化，所合成的发光材料拥有较大的分子偶极矩和扭曲的构型，能凭借分子间相互作用提高材料在非晶态下的有序性，实现非晶态摩擦发光，并可通过引入不同官能团进而调节终产物的摩擦发光波长、亮度、寿命等性能。此外，本发明提供的一种基于氧化苯并噻吩的柔性有机摩擦发光材料可制备成应力响应型柔性光电器件，应用于应力传感领域，如材料的高精度破损监测和精密仪器与航天航空设备的微损探测等。

附图说明

图1是本发明提供的柔性有机摩擦发光材料M1和M2的荧光光谱

图2是本发明提供的柔性有机摩擦发光材料M1和M2的摩擦发光光谱

图3是本发明提供的材料M1、M2的无定型粉末以及涂覆于聚合物薄膜基底上制备成柔性应力响应型发光薄膜的荧光照片

具体实施方式

现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：

本发明所述一种基于氧化苯并噻吩的柔性有机摩擦发光材料，其分子结构如通式(1)所示：

通式(1)中，D为具有扭曲构型的电子给体基团，A为具有扭曲构型的电子受体基团，，D、氧化苯并噻吩、A之间通过共价键连接。

优选地，对于通式(1)所述的电子给体D，可以选自如下分子中的任意一种：

所述R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14和R15、各自独自地选自氢原子、烷基、卤素、烷氧基、氨基、醛基、氰基、苯基中的任意一种。

优选地，对于通式(1)所述的电子受体A，可以选自如下分子中的任意一种：

所述R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13和R14各自独自地选自氢原子、烷基、卤素、烷氧基、氨基、醛基、氰基、苯基中的任意一种。

所述的一种基于氧化苯并噻吩的柔性有机摩擦发光材料【通式(1)】的几类合成方法：

(1)将含硼酸酯或硼酸基团的芳香化合物与含溴或碘的芳香环或芳香杂环化合物通过Suzuki反应得到目标产物；(2)将含溴或碘的芳香化合物直接与含氮氢芳香环或芳香杂环化合物乌尔曼反应得到目标产物；(3)将含苯甲醛的芳香化合物与一端或两端含有亚磷酸酯的芳香环或芳香杂环化合物反应通过维悌希反应得到目标产物。

一种柔性有机摩擦发光材料合成方法(1)含硼酸酯或硼酸基团的芳香化合物与含溴或碘的芳香环或芳香杂环化合物的偶联反应由以下方法实现：提供含溴或碘的芳香化合物与含硼酸或硼酸酯的芳香环或芳香杂环化合物在四氢呋喃溶液中，以碳酸钾为碱，在二茂铁氯化钯【Pd(dppf)Cl₂】催化下，加热回流得到目标产物。

一种基于氧化苯并噻吩的柔性有机摩擦发光材料合成方法(2)将含溴或碘的芳香化合物直接与含氮氢芳香环或芳香杂环化合物的偶联反应由以下方法实现：提供含溴或碘的芳香化合物与含氮氢芳香环或芳香杂环化合物，在甲苯溶液中，以碳酸钾或氢氧化钾为碱，在碘化亚铜和邻菲罗啉催化下，加热回流得到目标产物。

一种基于氧化苯并噻吩的柔性有机摩擦发光材料合成方法(3)含苯甲醛的芳香化合物与一端或两端含有亚磷酸酯的芳香环或芳香杂环化合物反应由以下方法实现：提供含苯甲醛的芳香化合物与含有亚磷酸酯的芳香环或芳香杂环化合物在四氢呋喃溶液中，在叔丁醇钾作用下通过维悌希反应得到目标产物。

所述的一种基于氧化苯并噻吩的柔性有机摩擦发光材料【通式(1)】可制备成应力响应型摩擦发光器件，应用于应力传感领域，如材料的高精度破损监测和精密仪器与航天航空设备的微损探测等。

本发明的合成方法工艺简单，容易纯化，所合成的发光材料拥有较大的分子偶极矩和扭曲的构型，能凭借分子间相互作用提高材料在非晶态下的有序性，实现非晶态摩擦发光，并可通过引入不同官能团进而调节终产物的摩擦发光波长、亮度、寿命等性能。此外，本发明提供的一种基于氧化苯并噻吩的柔性有机摩擦发光材料可制备成应力响应型柔性光电器件，应用于材料的高精度破损监测和精密仪器与航天航空设备的微损探测等领域。

以下通过具体的实施例对本发明作进一步的阐述，但本发明并不限于此特定例子。

实施例1：

(1)中间体【3,3’-二碘二苯并噻吩砜】的合成

将二苯并噻吩砜(5.00g，23.12mmol)溶于50mL乙酸中，分别加入5mL H₂O和5mLH₂SO₄，搅拌下加入碘(7.04g，27.75mmol)和高碘酸(6.32g，27.75mmol)。升高温度至溶剂回流，搅拌回流16小时后将反应液冷却，将反应液倒入水中，抽滤，滤液用旋转蒸发仪蒸干。用硅胶柱层析的方法进行提纯，淋洗液为体积比1:1的二氯甲烷和正己烷的混合溶液。得纯产物7.30g，产率67.5％。

(2)中间体【3-二苯氨基-3’-碘二苯并噻吩砜】的合成

氮气氛围下，将二苯胺(0.40g，2.36mmol)加入250mL干燥三颈瓶中，再加入3,3’-二碘二苯并噻吩砜(1.22g，2.60mmol)，加入50mL甲苯溶解，加入邻菲罗啉(51.12mg，0.28mmol)、碘化亚铜(45.02mg,0.24mmol)和氢氧化钾(0.53g,9.45mmol)，升温至110℃，搅拌反应16h。反应结束后，反应液经旋转蒸发去除甲苯，加入二氯甲烷50ml溶解，然后将反应液倒入分液漏斗，水洗2～3次。将有机层用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液在旋转蒸发仪中旋干，然后利用硅胶柱层析的方法进行提纯，淋洗液为体积比3:2的二氯甲烷和正己烷的混合溶液。得黄色固体0.71g，产率59.0％。

(3)目标产物【3-二苯氨基-3’-二苯氧膦基二苯并噻吩砜】(M1)的合成

将3-二苯氨基-3’-碘二苯并噻吩砜(0.60g，1.18mmol)溶于甲苯中，加入3mL三乙胺。加入二苯基膦(0.48g，2.36mmol)。升高温度至溶剂回流，加入四三苯基膦钯0.05g作为催化剂，搅拌回流36小时后将反应液冷却，抽滤，滤液用旋转蒸发仪蒸干。用硅胶柱层析的方法进行提纯，淋洗液为体积比30:1的二氯甲烷和甲醇的混合溶液。得纯产物0.43g，产率62.6％。

实施例2：

(1)中间体【3-咔唑基-3’-碘二苯并噻吩砜】的合成

参照实施例1中的步骤(2)，利用咔唑代替二苯胺合成3-咔唑基-3’-碘二苯并噻吩砜。(产率为55.2％)

(2)目标产物【3-咔唑基-3’-二苯基氧膦基二苯并噻吩砜】(M2)的合成

参照实施例1中的步骤(3)，利用3-咔唑基-3’-碘二苯并噻吩砜代替3-二苯胺基-3’-碘二苯并噻吩砜合成3-咔唑基-3’-二苯基氧膦基二苯并噻吩砜。(产率为60.8％)

综上所述，本发明所合成的材料具有非晶态摩擦发光性能，对外力刺激及基底材料的裂纹感应极为灵敏，并伴随着易于检测的荧光信号。材料合成方法简单、发光量子效率高、摩擦发光性能佳，可制备成应力响应型柔性器件，应用于新型柔性应力传感器和材料的高精度破损监测等领域。