阅读说明：本技术 精炼厂吹扫物流的物理分离方法 (Physical separation of refinery purge streams ) 是由 阿尔贝托·兰多尼 斯特凡尼亚·圭代蒂 朱塞佩·贝尔蒙特 于 2018-03-29 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种精炼厂吹扫物流中存在的转化度高于或等于90％的固体和沥青质的物理分离方法。所述方法提供了将精炼厂吹扫物流加热至高于或等于185℃且不超过220℃的温度,和然后通过以受控的方式将温度逐渐降低至100℃的最低温度,使所述加热的吹扫物沉降,不搅拌所述吹扫物,以形成相对于密度定义的轻相和重相。(The present invention relates to a process for the physical separation of solids and asphaltenes present in a refinery purge stream with a degree of conversion greater than or equal to 90%. The process provides for heating a refinery purge stream to a temperature greater than or equal to 185 ℃ and not more than 220 ℃, and then allowing the heated purge to settle without agitation of the purge by gradually reducing the temperature in a controlled manner to a minimum temperature of 100 ℃ to form a light phase and a heavy phase defined with respect to density.)

精炼厂吹扫物流的物理分离方法

技术领域

本发明涉及一种精炼厂吹扫物(purge)流中存在的转化率高于或等于90％的沥青质以及如焦炭和金属的固体的物理分离方法。

本发明可以应用于重质原油的精炼领域。

可以使用此方法处理来自淤浆相中加氢转化过程(尤其是Eni淤浆技术(EST))的吹扫物流。

在本专利申请中，术语“精炼厂吹扫物流”是指包含处于淤浆相中的沸点高于或等于140℃的烃的料流，所述料流的特征在于存在的沥青质的量高于或等于5重量％，并且特征在于存在的固体高于或等于5重量％。

为了本发明的目的，术语“固体”是指不溶于四氢呋喃的部分，其在本文中以缩写THF-i表示。

为了本发明的目的，术语“沥青质”是指可溶于四氢呋喃但不溶于正戊烷的部分。

沥青质基于其在正构烷烃(通常具有5至7个碳原子C₅-C₇)中的不溶性进行分类。这些化合物通常由通过硫桥或通过线性链互相多种支化并连接的缩聚芳族核组成。这些化合物将杂原子(S、N)集中在其内部，这赋予了它们极性。通过使富含沥青质的料流进行加氢转化，在硫桥的氢解和烷基侧链裂化后，可以观察到它们如何改变其自身的结构，并且事实上它们变得更小了(分子量降低)。尺寸的减小导致其极性和芳族性质的增加。缩合度越高，它们变得越不溶。极性和芳香性的增加导致它们更加趋于胶溶，这因此趋于聚集和沉淀。

在这种情况下，温度的升高增加系统的熵并防止聚集。这就是为什么沥青质的转化度越高，使其分散在烃基质中的温度必须越高的原因。

在本专利申请中，即使没有明确声明，本文中指出的所有操作条件也应被视为优选条件。

为了本发明的目的，术语“包含”或“包括”还包括术语“由……组成”或“基本上由……组成”。

为了本发明的目的，除非另外说明，否则范围的定义总是包括端值(extrames)。

背景技术

专利申请WO 2014/025561描述了一种通过从来自淤浆加氢裂化区域的流出物中进行加氢裂化来回收催化剂的方法。所述方法提供了将所述流出物分离为包含溶剂和澄清产物(沥青)的第一料流和包含沥青和催化剂的第二料流。

分离可以通过离心、过滤、倾析或静电分离进行。通过酸浸处理第二料流，以萃取催化剂并形成水溶液和残留物。然后将水溶液用阴离子处理以形成不溶性盐、催化剂和另外的水溶液。

US 2013/0247406描述了一种方法，该方法整合了重质原油的提质工艺，以在催化剂的存在下将其转化为较轻的产物；一种除油方法，其中将来自处理重质原油的重质残留物和较重的产物与随后回收的废催化剂分离；以及催化剂的合成区域。

催化剂的分离通过膜过滤技术处理以及随后的热脱挥发分步骤进行。

US 8,470,251描述了一种通过加氢转化处理原油的方法，其中将来自加氢裂化的淤浆料流在第一蒸馏塔中在真空下进行处理，形成三个馏分，其中第一残留物的沸点高于450℃(沥青)。该残留物随后在第二蒸馏塔中在真空下进行处理，以除去最高至14重量％的减压重瓦斯油(Heavy Vacuum Gas Oil)(HVGO)的含量，从而形成送去用于制粒的第二残留物(沥青)。

WO 2009/070778描述了一种回收在淤浆法中用于重油提质的废催化剂的金属的方法。根据WO 2009/070778，对包含废催化剂的相进行热解，并将热解残留物与含氨的浸出溶液以及空气接触，以溶解VIB和VIII族的金属，并形成加压淤浆。所述淤浆含有至少一种可溶的VIB和VIII族的金属络合物、硫酸铵以及固体残留物，所述固体残留物含有至少一种VB族的金属络合物和焦炭。

随后分离并除去来自加压淤浆的含有偏钒酸铵和焦炭的残留固体。沉淀出一部分VIII族金属。所述沉淀在预定的pH下进行，以选择性地沉淀一部分VIB和VIII族金属的络合物。

US 2010/0122938涉及一种从烃的液态淤浆中分离以5重量％至40重量％的量存在的超细加氢裂化固体催化剂的方法。将淤浆冷却至55℃至75℃的温度，并以3:1至1:3的溶剂/淤浆重量比与溶剂混合，以形成含有液态烃、溶剂以及料流的第一混合物，所述料流含有包封了催化剂的固体的重烃。对所述第一混合物进行离心以形成含有包封了催化剂的固体的低浓度重烃的第二混合物，以及含有包封了催化剂的固体的重烃的第三混合物。对所述第二混合物进行离心以形成含有溶剂和液态烃的第四混合物，以及含有包封了催化剂的固体的显著浓度的重烃的第五混合物。然后将所述混合物合并并进行干燥以形成烃和固体焦炭型残留物的混合物，所述烃在气相中含有一些杂质。将这些杂质与所述烃分离并作为固体残留物回收。

US 7,790,646描述了一种将精细催化剂转化为焦炭型材料，然后从中回收催化剂的金属的方法，所述精细催化剂以5至40重量％的含量存在，并与重油一起包含在淤浆料流中。所述方法包括以下步骤。将含有重油和废催化剂的淤浆(其含有VIII和VI族金属的硫化物)优选以0.5/1至5/1的体积比与溶剂优选在25℃至80℃的温度下混合从而引起沥青质沉淀，。

废催化剂和沥青质优选通过倾析和/或离心分离，以使重油沉淀并使它们与溶剂分离。沉淀的沥青质被转化成含有可通过热解法回收的金属的焦炭型材料。

EP 2440635描述了一种从富含烃和碳残留物的料流中回收金属的方法。将所述料流送至初级处理，所述处理在合适的设备中，在助熔剂的存在下，在80℃至180℃的温度下，在一个或多个步骤中进行，并进行液/固分离以获得由液体组成的澄清产物和饼。任选地将饼干燥以从饼除去沸点低于300℃至350℃的温度的烃组分。将任选干燥的饼送至二次热处理，其包括在400℃至800℃的温度下的无焰热解；随后在氧化条件下和在400℃至800℃的温度下进行热解残留物的氧化。

发明内容

本发明的目的是从精炼厂吹扫物流中分离与存在的固体一起聚集和沉降的沥青质。

因此，本发明的目的涉及一种精炼厂吹扫物流中存在的转化率大于或等于90％的沥青质和固体的物理分离方法。所述方法包括以下步骤：

-将精炼厂吹扫物流加热到高于或等于185℃且不超过220℃的温度，和，然后，

-通过以受控的方式将温度逐渐降低至100℃的最低温度，使所述加热的吹扫物进行静态沉降，从而形成相对于其密度定义的轻相和重相。

在受控的温度降低过程中，观察到通过形成两相而形成的吹扫分层，其特征在于密度和粘度不同。较稠密或较重的相称为“饼(cake)”，而较稀疏或较轻的相称为“澄清产物”。重相自然总是在轻相下方的下部分层。

精炼厂中产生的吹扫物具有以下特征。金属和固体(不溶于THF)可以高浓度存在。在高浓度下沥青质可以高于或等于90％的转化率存在。

吹扫物的高粘度和低稳定性使其必须在高温(高于或等于220℃)下运行，以便可以移动并提供给用户(用于水泥厂、气化的沥青)。上面指出的特性使吹扫物成为价值远远低于用于海上运输的燃料油或燃料(商业上称为ATZ燃料)的价值的产品。

尽管吹扫物包含金属，但其浓度不足以使其在经济上可持续地输送以用于金属回收。所述吹扫物通常用作水泥厂的液体燃料，或以低百分比进料进行气化。

相对于进料计算，这两种用途均导致加氢转化过程的产率损失与所使用的吹扫物百分比相等，其通常为5重量％至10重量％。

另一方面，本专利申请的方法目的允许利用吹扫物的低稳定性，因为该特征通过温度的受控降低而促进物理分离，导致两相分离：饼和澄清产物。

在本专利申请中，术语“澄清产物”是指不含固体和金属的烃残留物，其中沥青质的含量低于吹扫物中最初存在的含量，并且在100℃至160℃的温度范围内已经是流体。

在本专利申请中，术语“饼”是指在室温下具有易于研磨并因此即使在很长的距离内也可运输而无需任何特定的恒温调节的特征的固体。该特征保持在在50℃至60℃范围内变化的温度下。

本专利申请的方法、目的提供在饼中浓缩金属和固体的优点。

产生的饼可以用作锅炉、水泥厂和钢铁厂的固体燃料，或者也可以送去处理以回收金属。

本专利申请的方法、目的还提供了将进料中的澄清产物再循环至加氢转化过程的优点，从而使转化本身最大化。所述澄清产物也可以作为ATZ燃油或气化装料混合使用。

简而言之，本专利申请的方法、目的允许对来自精炼过程的吹扫物进行提质。

本发明还允许在不超过220℃的温度以及低于6巴的压力方面使用相对温和的操作条件。因此，所描述和要求保护的方法在包括沉降器和耳蜗(cochlea)的简单装置中进行。

从下面的描述和附图中，本发明的其他目的和优点将变得更加明显，这些描述和附图仅出于说明性和非限制性的目的而提供，其代表了本发明的优选实施方案。

附图说明

图1示出了本发明的优选实施方案。在框图中，(A)和(D)是热交换设备，(B)是沉降器，(C)是耳蜗，(M)是电机，(1)是精炼厂吹扫物流，(2)是加热的吹扫物流，(3)是澄清流，(4)是分离的致密/固相。

图2示出了精炼厂吹扫物冷却后的行为；在一定温度以下观察到粘度曲线与温度有关的异常趋势。

具体实施方式

现在特别参考图1详细描述本专利申请的方法、目的。

本发明的目的涉及一种精炼厂吹扫物流中存在的转化率大于或等于90％的固体和沥青质的物理分离方法。所述方法包括以下步骤：

-将精炼厂吹扫物流在高于或等于185℃且不超过220℃的温度下加热，和，然后，

-通过以受控的方式将温度逐渐降低至100℃的最低温度，使所述加热的吹扫物进行沉降，不搅拌吹扫物，从而形成相对于其密度的轻相和重相。

在图1中，描述了根据本发明的方法的优选应用。精炼厂吹扫物流(1)在热交换装置(A)中在高于或等于185℃且不超过220℃的温度下加热，优选在190℃至200℃的温度范围内。加热的吹扫物(2)证明是均匀的；当定义了体积为V的样品，不论考虑该样品的哪一部分，其组成和流变学性质保持不变时，则认为吹扫物是均匀的。

一旦吹扫物(2)已被加热，就将其引入沉降器(B)中，所述沉降器的底部(E)优选借助于热交换装置(D)被加热。通过温度的逐步且受控降低而实现沉降，使吹扫温度达到在100℃至170℃范围内变化的温度，优选在100℃至160℃范围内，更优选在120℃至150℃的范围内。

所述温度必须使沥青质不溶且同时使澄清的部分可移动，从而允许其提取。

致密相的分离在120℃至150℃的温度范围内最佳。

形成重相所需的时间可以为15分钟至2小时，优选为20分钟至1小时，更优选为30分钟至45分钟。沉降速率可以根据吹扫物的组成而变化，并且在任何情况下都在85mm/小时至150mm/小时的范围内。

该速率是通过监测饼与澄清产物之间的界面相对于时间的位移而通过实验测量的。

使用圆柱形容器，将其用吹扫物装满并放置在温度为T＝220℃的烤箱中，一旦完全熔化，将烤箱的温度降至T＝120-150℃。

在预先设定的时间(t)之后，将圆柱体从烤箱中取出，倒出“澄清”相，并且一旦冷却后，测量剩余致密相的高度。

随着温度的受控降低，形成了重、致密相(4)，其在本文中用“饼”表示。一旦所述饼已沉降并固结后，可通过位于底部的耳蜗(C)将其分离。然后将饼冷却至室温。

在分离过程中，还会形成轻或澄清相(3)，其通过位于沉降器上部的汲取管收集(图1中未显示)。沉降器的运行温度必须使吹扫物不稳定，并同时允许澄清相移动。低于100℃的温度可能会阻止澄清相的位移。

精炼厂吹扫物的物理分离利用了温度效应，其受控降低到本文中指出的温度导致最不溶的沥青质化合物的沉积，这些化合物与固体和重金属一起聚集和沉降。

优选将澄清产物再循环至可能的工艺的上游。

产生的饼在室温下是硬的，其软化点为80℃至100℃且渗透度为2至5dmm(dmm表示十毫米)。

所述软化点是固体饼***的温度，其表明了饼的稠度对温度的依赖性。渗透度根据ASTM-D5-06的方法用已知重量的针在室温下测量，并以十毫米为单位表示材料的渗透度。

分离出的饼的稠度归因于相对于起始产物的高浓度的沥青质化合物和软沥青质(maltenes)含量的降低。相反，澄清产物富含软沥青质，并且沥青质的含量明显降低。

为了更好地理解本发明和应用的范围，以下提供一些实施例，即使它们绝不代表对本发明范围的限制。

实施例

将来自精炼厂的吹扫物样品放入烤箱，在氮气中加压，并且温度T1设置为200℃。在达到样品的完全均匀性之后，将烤箱的设定点固定在低于T1的温度T2下。在温度T2下约0.5小时后，除去上清液或澄清的液体。残留在底部的重相形成“饼”相。

该实验模拟了EST工厂的吹扫物流发生了什么变化，实际温度为200℃，沸点高于或等于140℃，其特征在于存在的沥青质的量高于或等于5重量％并且其特征在于存在的固体含量高于或等于5重量％，并进料到沉降器中。

在实验测试期间，通过在100℃-160℃(T1)的范围内以3℃/分钟降低温度来实现沉降。将物料在此温度下保持30分钟，以形成重相或饼。沉降结果示于表1a、1b、1c中。这些代表三个测试，其中用相同的初始吹扫物，将温度T2改变，具体为100℃、130℃、160℃。

测量了软化温度，还测量了所有三个测试中产生的饼的渗透度。使用ASTM-D5-06方法测量饼样品的渗透度。

使用ASTM-D36方法测量软化温度。

表1a.T2＝100℃

表1b.T2＝130℃

表1c.T2＝160℃

在表中，固体表示为THF-i。

在此实施例中产生的数据允许用相同的初始吹扫物分析温度对分离的影响。在100℃至160℃的T2的范围内，可以看出温度T2的降低如何导致更高的饼产率。在所有考虑的情况下，可以注意到金属和固体以及沥青质都集中在重相(饼)中。分散在重烃基质中的具有高转化度的沥青质由于温度降低并且还掺入了任何可能的分散固体而趋于分离。