阅读说明：本技术 一种高分子吸收剂及其制备方法 (A kind of polymeric absorbent and preparation method thereof ) 是由 沈向洋 于 2019-08-06 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种高分子吸收剂及其制备方法,属于功能高分子材料技术领域。所述高分子吸收剂,其主要由以下单体聚合而成,(1)至少包括含卤素的烯烃基单体和含烯烃基的交联单体两种单体,(2)还包括烯烃单体与含烯烃基的酯类单体两种单体的一种或两种。本发明中制备的高分子吸收剂,具有吸收速率快、吸收种类多及良好的阻燃性能,并且合成路线简单、原料便宜；此外,高分子吸收剂根据产品应用环境的需求可以制成不同的样式,并可应用于处理水面石油泄漏、危险有机液体泄漏、低辐射含油废水的处理、风力发电机机油泄漏、实验室及工厂药品应急防护、交通运输行业及高速公路污染控制等情形。(The invention discloses a kind of polymeric absorbents and preparation method thereof, belong to Functional polymer materials technology field.The polymeric absorbent, it is mainly formed by following monomer polymerization, (1) two kinds of monomers of cross-linking monomer of halogen-containing alkylene monomer and olefin-containing base are included at least, (2) further include the one or two of two kinds of monomers of esters monomer of olefinic monomer and olefin-containing base.The polymeric absorbent prepared in the present invention, has that absorption rate is fast, the more and good flame retardant property that absorbs type, and synthetic route is simple, raw material is cheap；Furthermore, different patterns can be made according to the demand of products application environment in polymeric absorbent, and can be applied to processing water surface Oil spills, dangerous organic liquid leakage, the processing of Low emissivity oily waste water, wind-driven generator lubricating oil leakage, laboratory and factory's drug emergency protect, the situations such as traffic transport industry and highway contamination control.)

一种高分子吸收剂及其制备方法

技术领域

本发明属于功能高分子材料技术领域，具体地说，涉及一种高分子吸收剂及其制备方法。

背景技术

随着世界工业的发展，油船事故污染、含油废水排放、化学品泄漏等人类生产生活过程产生的污染物对河流、海洋产生了严重影响，甚至严重威胁着生态环境。人们对环境污染的关注日益增加，针对解决上述污染问题，开发出了高吸油树脂这种有效的油品吸收和工业废水净化材料。区别于传统吸油材料的物理吸附机理，此类材料是其内部形成了具有一定空隙的三维交联网状结构，同时树脂分子内具有亲油性的酯基的存在，使得油分子可以进入树脂网络内部，使树脂发生溶胀，油分子被包围在聚合物网络结构当中，起到了吸油保油的作用。因此，高分子吸油材料(也称作高分子吸收剂)具有吸油但不吸水、吸油率高、吸油速度快、吸油后受压***露、无二次污染的优点，不但可以替代传统吸油材料，而且其密度比水小，吸油后仍然能够漂浮于水面上，便于回收打捞。但现有的高分子吸收剂对于液体有机化学品的吸收效果差，吸收液体有机化学品种类少，易于被待吸收的液体有机化学品溶解，且吸收时间过长，此外还存在吸收易燃易爆易蒸发的液体有机化学品后存在可燃的危险。虽然现有的高吸收效率高分子吸收剂有一定的吸油性能，但添加阻燃剂后，其吸油性能和效率会大量下降，且无法从结构上和理论上推测得到不影响吸油效率的阻燃剂。

发明内容

1、要解决的问题

针对上述现有技术中存在的问题，本发明提供一种高分子吸收剂及其制备方法，与传统的高分子吸收剂相比具有吸收速率快、吸收种类多及良好的阻燃性能，并且合成路线简单、原料便宜，还可以应用于各种苛刻环境。

2、技术方案

为解决上述问题，本发明提供的技术方案为：

一种高分子吸收剂，其主要由以下单体聚合而成，

(1)至少包括含卤素的烯烃基单体和含烯烃基的交联单体两种单体，

(2)还包括烯烃单体与含烯烃基的酯类单体两种单体的一种或两种；

其主要由以下单体聚合而成，

(1)至少包括含卤素的烯烃基单体和含烯烃基的交联单体两种单体，

(2)还包括烯烃单体与含烯烃基的酯类单体两种单体的一种或两种；

其中含卤素的烯烃基单体如式(I)或式(II)所示：

式中，X表示Cl或Br，Y表示H或Cl或Br；需要注意的是，式(II)中的“-X”的含义，不仅包括单卤取代(不限制卤素的取代位置)，而且还包括多卤取代(不限制卤素的取代位置)，例如一氯取代、二氯取代、三氯取代、一溴取代、二溴取代、三溴取代等；

其中含烯烃基的交联单体如二乙烯苯、式(III)或式(IV)所示，

式中，R₁表示氢原子或者烷基，R₂表示烷基或者烯烃基；

其中烯烃单体为如式(V)和/或式(VI)所示，

式中，R₃表示烷基或者烯烃基，R₄表示烷基；

其中含烯烃基的酯类单体如式(VII)或式(VIII)所示，

式中，R₅表示氢原子或者烷基，R₆表示具有3个碳以上的烷基；

与上述单体属于同一同系物、可具有相同作用的物质也应属于本发明的原料选用范畴内。

优选地，所述含烯烃基的交联单体中R₁为氢原子或甲基。

优选地，所述含烯烃基的交联单体中R₂为甲基、乙基、丙基、乙烯基或丙烯基。

优选地，所述烯烃单体中R₃为甲基、乙基、丙基、乙烯基或丙烯基。

优选地，所述烯烃单体中R₄为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、环戊基或己基。

优选地，所述含烯烃基的酯类单体中R₅为氢原子或甲基。

优选地，所述含烯烃基的酯类单体中R₆为-C_nH_2n+1，其中n>3，且n是大于零的整数，n取4、5、6、7、8、11、20、25或32。

一种高分子吸收剂的制备方法，包括以下步骤，

(1)准备含卤素的烯烃基单体和含烯烃基的交联单体两种单体；

(2)准备烯烃单体与含烯烃基的酯类单体两种单体的一种或两种；

(3)将步骤(1)的单体、步骤(2)的单体、引发剂及表面活性剂进行混合，惰性气体保护下高温反应，降温即得高分子吸收剂。

优选地，所述引发剂为过氧化二苯甲酰，所述表面活性剂为聚乙烯醇。

优选地，所述含卤素的烯烃基单体的重量百分比为10％-50％，所述含烯烃基的交联单体的重量百分比为0.01％-5％。

3、有益效果

相比于现有技术，本发明的有益效果为：

本发明中制备的高分子吸收剂，具有吸收速率快、吸收种类多及良好的阻燃性能，并且合成路线简单、原料便宜；此外，高分子吸收剂根据产品应用环境的需求可以制成不同的样式，并可应用于处理水面石油泄漏、危险有机液体泄漏、低辐射含油废水的处理、风力发电机机油泄漏、实验室及工厂药品应急防护、交通运输行业及高速公路污染控制等情形。

附图说明

图1为本发明实施例1的化学高分子吸收剂的结构式；

图2为本发明实施例2的化学高分子吸收剂的结构式；

图3为本发明实施例3的化学高分子吸收剂的结构式；

图4为本发明实施例4的化学高分子吸收剂的结构式；

图5为本发明实施例5的化学高分子吸收剂的结构式；

图6为本发明实施例6的化学高分子吸收剂的结构式；

图7为本发明实施例7的化学高分子吸收剂的结构式；

图8为本发明实施例8的化学高分子吸收剂的结构式；

图9为本发明实施例9的化学高分子吸收剂的结构式；

图10为本发明实施例10的化学高分子吸收剂的结构式；

图11为本发明实施例11的化学高分子吸收剂的结构式。

具体实施方式

下面结合具体实施例和附图对本发明进一步进行描述。

实施例1

将1g三溴苯乙烯、0.02g二乙烯苯、2g丁二烯、5g十二烷基丙烯酸酯、及0.005g BPO(过氧化二苯甲酰)加入密封反应釜，再加入30g去离子水和0.5g聚乙烯醇；随后往密封反应釜内通入纯氮气，搅拌下升温到80℃，反应6h；反应后降温到室温，将密封反应釜内生成的球状高分子产物过滤及烘干，得到高分子吸收剂。

上述高分子吸收剂的结构式如图1所示，式中：其中，L为大于0的整数，K为大于等于0的整数，M为大于等于0的整数，N为大于0的整数；L、K、M、N的总和大于100小于1000；具体地，L的数值范围为5-200，K的数值范围为100-600，M的数值范围为50-500，N的数值范围为1-50；进一步地，L的数值范围为10-100，K的数值范围200-500，M的数值范围100-300，N的数值范围1-20；更进一步地，L的数值范围为10-50，K的数值范围为200-500，M的数值范围为100-200，N的数值范围为1-10。需要注意的是，上述L、K、M、N数值的测定，参考“高分子材料与工程专业实验教程”(沈新元.高分子材料与工程专业实验教程[M].中国纺织出版社,2010.)中第二篇“高分子物理实验”的“实验30---聚合度的测定”进行聚合度平均值的测定。

所述高分子吸收剂呈现固体颗粒状，其L的平均数值为10，K的平均数值为500，M的平均数值为100，N的平均数值为10，其性能参数(参照HG/T 5310-2018和GB/T 2406-2008)如表1所述；

表1高分子吸收剂的技术指标

实施例2

与实施例1基本上相同，所不同的是，采用2g氯乙烯代替实施例1的三溴苯乙烯。

上述高分子吸收剂的结构式如图2所示；所述高分子吸收剂呈现固体颗粒状，其L的平均数值为50，K的平均数值为200，M的平均数值为200，N的平均数值为1，其性能参数(参照HG/T 5310-2018和GB/T 2406-2008)如表2所述；

表2高分子吸收剂的技术指标

实施例3

与实施例2基本上相同，所不同的是，去除实施例1的丁二烯。

上述高分子吸收剂的结构式如图3所示；所述高分子吸收剂呈现固体颗粒状，其L的平均数值为100，K的平均数值为200，M的平均数值为300，N的平均数值为20，其性能参数(参照HG/T 5310-2018和GB/T 2406-2008)如表3所述；

表3高分子吸收剂的技术指标

实施例4

与实施例1基本上相同，所不同的是，采用2g苯乙烯代替实施例1的丁二烯。

上述高分子吸收剂的结构式如图4所示；所述高分子吸收剂呈现固体颗粒状，其L的平均数值为80，K的平均数值为400，M的平均数值为250，N的平均数值为15，其性能参数(参照HG/T 5310-2018和GB/T 2406-2008)如表4所述；

表4高分子吸收剂的技术指标

实施例5

与实施例1基本上相同，所不同的是，去除实施例1的丁二烯。

上述高分子吸收剂的结构式如图5所示；所述高分子吸收剂呈现固体颗粒状，其L的平均数值为5，K的平均数值为600，M的平均数值为50，N的平均数值为50，其性能参数(参照HG/T 5310-2018和GB/T 2406-2008)如表5所述；

表5高分子吸收剂的技术指标

实施例6

与实施例4基本上相同，所不同的是，采用4g丁二烯代替实施例4的十二烷基丙烯酸酯。

上述高分子吸收剂的结构式如图6所示；所述高分子吸收剂呈现固体颗粒状，其L的平均数值为200，K的平均数值为100，M的平均数值为500，N的平均数值为10，其性能参数(参照HG/T 5310-2018和GB/T 2406-2008)如表6所述；

表6高分子吸收剂的技术指标

实施例7

与实施例1基本上相同，所不同的是，采用1,4-二异丙烯基苯代替实施例1的二乙烯苯。

上述高分子吸收剂的结构式如图7所示；所述高分子吸收剂呈现固体颗粒状，，其L的平均数值为30，K的平均数值为300，M的平均数值为150，N的平均数值为10，其性能参数(参照HG/T 5310-2018和GB/T 2406-2008)如表7所述；

表7高分子吸收剂的技术指标

实施例8

与实施例3基本上相同，所不同的是，采用乙二醇二甲基丙烯酸酯代替实施例1的二乙烯苯。

上述反应过程如图8所示；所述高分子吸收剂呈现固体颗粒状，其L的平均数值为180，K的平均数值为400，M的平均数值为400，N的平均数值为30，其性能参数(参照HG/T5310-2018和GB/T 2406-2008)如表8所述；

表8高分子吸收剂的技术指标

实施例9

与实施例1基本上相同，所不同的是，采用月桂酸乙烯酯代替实施例1的十二烷基丙烯酸酯。

上述反应过程如图9所示；所述高分子吸收剂呈现固体颗粒状，其L的平均数值为40，K的平均数值为350，M的平均数值为200，N的平均数值为30，其性能参数(参照HG/T5310-2018和GB/T 2406-2008)如表9所述；

表9高分子吸收剂的技术指标

实施例10

与实施例1基本上相同，所不同的是，采用丙烯酸正戊酯代替实施例1的十二烷基丙烯酸酯。

上述反应过程如图10所示；所述高分子吸收剂呈现固体颗粒状，其L的平均数值为150，K的平均数值为600，M的平均数值为250，N的平均数值为20，其性能参数(参照HG/T5310-2018和GB/T 2406-2008)如表10所述；

表10高分子吸收剂的技术指标

实施例11

与实施例1基本上相同，所不同的是，采用2-甲基苯乙烯代替实施例1的二乙烯苯。

上述反应过程如图11所示；所述高分子吸收剂呈现固体颗粒状，其L的平均数值为100，K的平均数值为200，M的平均数值为200，N的平均数值为10，其性能参数(参照HG/T5310-2018和GB/T 2406-2008)如表11所述；

表11高分子吸收剂的技术指标

对比例1

与实施例7基本上相同，上述高分子吸收剂的结构式如图7所示，所述高分子吸收剂呈现固体颗粒状，所不同的是，其L的平均数值为250，K的平均数值为650，M的平均数值为150，N的平均数值为10，其性能参数(参照HG/T 5310-2018和GB/T 2406-2008)如表12所述；

表12高分子吸收剂的技术指标

对比例2

与实施例7基本上相同，上述高分子吸收剂的结构式如图7所示，所述高分子吸收剂呈现固体颗粒状，所不同的是，其L的平均数值为30，K的平均数值为300，M的平均数值为550，N的平均数值为55，其性能参数(参照HG/T 5310-2018和GB/T 2406-2008)如表13所述；

表13高分子吸收剂的技术指标

对比例3

中国发明专利，申请号：201810882562.1，公开公告号：CN108948312A，公开一种苯乙烯-丙烯酸酯吸油溶胀弹性体，参照其说明书的实施例4；

本实施例苯乙烯-丙烯酸酯吸油溶胀弹性体的制备方法如下：

将丙烯酸十二酯28份，甲基丙烯酸乙酯13份，苯乙烯15份，丙烯酸羟乙酯6.5份，混合搅拌后，加入乙酸乙酯31份，引发剂1份，充分搅拌溶解得到混合物；

将上述混合物分为等质量的两份，一份置于三径瓶中，一份置于恒压滴液漏斗中，向三颈烧瓶中通入氮气以除尽瓶中氧气，搅拌速度控制为300rmp/min，将三径瓶加热到75℃保温反应，反应5小时后，控制恒压滴液漏斗内液体在保持75℃恒温2h内滴入三径瓶中，升温至80℃反应2h。自然冷却至室温，减压蒸发，使溶剂完全挥发后得到吸油溶胀树脂。

上述苯乙烯-丙烯酸酯吸油溶胀弹性体的性能参数(参照HG/T 5310-2018和GB/T2406-2008)如表14所述；

表14技术指标

对比例4

中国发明专利，申请号：201510389589.3，公开公告号：CN104987591A，公开一种具有阻燃效果的发泡聚丙烯与高分子吸收剂复合材料及其制备方法，参照其说明书的具体实施方案；

具有阻燃效果的发泡聚丙烯与高分子吸收剂复合材料，由下列重量份(公斤)的原料制备制成：高熔体强度聚丙烯95、低密度聚乙烯2、偶氮二甲酸二异丙酯2、聚二甲基硅氧烷0.6、三氧化二锑3、红磷1、去离子水适量、甲基纤维素4、丙烯酸丁酯13、甲基丙烯酸十二酯7.5、N，N’-亚甲基双丙烯酰胺0.08、偶氮二异丁腈0.5、乙酸乙酯11、磷酸二异辛酯2；

上述具有阻燃效果的发泡聚丙烯与高分子吸收剂复合材料，由以下具体步骤制成：

(1)将甲基纤维素加入30倍量的去离子水中，边搅拌边加热至完全溶解，冷却至室温后在氮气保护下依次缓慢的加入乙酸乙酯、N，N’-亚甲基双丙烯酰胺、偶氮二异丁腈、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸十二酯、磷酸二异辛酯，控制搅拌速度为1000转/分，然后缓慢升温至40℃，搅拌反应10分钟后，继续升温至70℃，搅拌反应20分钟后，继续升温至80℃，以400转/分的速度搅拌反应1小时，得到固体微球，将反应体系降至室温，将得到的固体微球过滤，用80℃去离子水洗涤3次，最后在50℃下干燥24小时即得高分子树脂微球；

(2)将三氧化二锑、红磷、聚二甲基硅氧烷放入球磨机中，升温至60-70℃，球磨30分钟后取出，然后与低密度聚乙烯、偶氮二甲酸二异丙酯共同放入高速混合机中混合均匀，然后通过挤出机挤出造粒得到改性颗粒，控制挤出机挤出温度为100-120℃，螺杆转速为300转/分；

(3)将高熔体强度聚丙烯、发泡改性颗粒以及步骤(1)得到的高分子树脂微球混合后投入到双螺杆挤塑机的料斗中，挤塑机升温至180-200℃后启动螺杆旋钮，塑化混炼120分钟，进行第一次发泡；当筒体中断混合物已经熔化塑化均匀后，在10MPa条件下注入二氧化碳气体(通过流量控制阀控制二氧化碳的加入量为熔化物料质量的10％)，保持40分钟后，再降至常压，再进行发泡；将塑化好的熔体挤出，控制挤出机头的温度为200-210℃，即可得到侧壁布满微孔发泡管，经过空气自然冷却后用专用切粒机切粒即可制备出发泡聚丙烯与高分子树脂复合的粒子。

上述具有阻燃效果的发泡聚丙烯与高分子吸收剂复合材料的性能参数(参照HG/T5310-2018和GB/T 2406-2008)如表15所述；

表15技术指标

对比例5

中国发明专利，申请号：201510389510.7，公开公告号：CN104987641A，公开一种具有双重阻燃功效的高分子吸收剂及其制备方法，参照其说明书的具体实施方案；

具有双重阻燃功效的高分子吸收剂，由下列重量份(公斤)的原料制备制成：丙烯酸甲酯26、甲基丙烯酸十八酯18、二甲基丙烯酸乙二醇酯0.16、甲基纤维素4、焦磷酸钠0.4、乙酸乙酯21、过氧化苯甲酰1、陶瓷纤维棉3、有机硅树脂乳液2、氰尿酸三聚氰胺2、对甲基苯乙烯0.9、二乙烯基苯1.8、纳米氢氧化铝1、硅烷偶联剂kh4500.05、磷酸二异辛酯1、硅油0.5、蒸馏水适量；

上述具有双重阻燃功效的高分子吸收剂，由以下具体步骤制成：

(1)将氰尿酸三聚氰胺与有机硅树脂乳液混合球磨60分钟，将陶瓷纤维棉放入粉碎机中粉碎成200目粉末后加入球磨机中，加热至40-50℃继续球磨30分钟后取出，放入烘箱中，以70-80℃烘干即得表面改性的混合粉料；

(2)将甲基纤维素加入30倍量的蒸馏水中，加热至80-90℃，搅拌至快速溶解后，缓慢降温至室温，加入焦磷酸钠，搅拌至充分溶解后加入步骤(1)得到的表面改性的混合粉料，搅拌均匀后在氮气保护下依次缓慢的加入乙酸乙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、过氧化苯甲酰、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸十八酯，控制搅拌速度为1000转/分，然后缓慢升温至40℃，搅拌反应10分钟后，继续升温至70℃，搅拌反应20分钟后，继续升温至80℃，以400转/分的速度搅拌反应1小时，得到高分子树脂微球；

(3)将纳米氢氧化铝与硅烷偶联剂kh450放入球磨机中球磨60分钟后取出，加入磷酸二异辛酯继续搅拌混合均匀，然后加入对甲基苯乙烯、二乙烯基苯以及其余剩余成分，搅拌均匀后加入到步骤(2)的反应体系中，控温80℃，以1000转/分的速度继续反应1.5小时，即在在高分子树脂微球表面制备一层高交联度的表层结构；

(4)将反应体系降至室温，将得到的固体聚合物微球过滤，用80℃蒸馏水洗涤3次，最后在50℃下干燥24小时即得最终产品。

上述具有双重阻燃功效的高分子吸收剂的性能参数(参照HG/T 5310-2018和GB/T2406-2008)如表16所述；

表16技术指标

综上所述，由此可见，综合表1-16，实施例1-11制备的高分子吸收剂的性能参数显著优于对比例1-5，其常见有机试剂的吸收倍率、保留率及极限氧指数等性能参数均表现优异，且高分子吸收剂中L、K、M、N的取值范围也对其性能有着显著性影响。

实施例12

实施例1-11中高分子吸收剂的具体应用

水溶胶产品：高分子吸收剂通过常规的乳液聚合方法制成水溶胶；水溶胶还可通过喷气烘干制成粉末或颗粒材料；此外，水溶胶本身可以用来做成吸油阻燃涂层或薄膜。

块状材料产品：高分子吸收剂通过本体聚合方法制成块状材料；块状材料还可以被切割成各种需要的形状；块状材料也可以被机械加工成粉末或颗粒材料。

球状颗粒产品：高分子吸收剂通过悬浮聚合方法制成球状颗粒；球状颗粒的直径可通过不同的搅拌速度和分散剂的不同用量调节到0.1mm-3mm。

吸油袋产品：将球状颗粒的高分子吸收剂包裹在液体可透过的布料或薄膜中制成吸油袋。吸油袋可用于危险液体泄漏的急救处理。

过滤材料产品：将球状颗粒的高分子吸收剂填入过滤柱；此过滤柱可以用来净化水，其也可用作油水分离器中。

以上示意性的对本发明及其实施方式进行了描述，该描述没有限制性，附图中所示的也只是本发明的实施方式之一，实际的结构并不局限于此。所以，如果本领域的普通技术人员受其启示，在不脱离本发明创造宗旨的情况下，不经创造性的设计出与该技术方案相似的结构方式及实施例，均应属于本发明的保护范围。