阅读说明：本技术 刺激响应性复合粒子及其制造方法 (Stimulus-responsive composite particle and method for producing same ) 是由 八田政宏 川上浩 于 2018-04-23 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种内含供电子性染料前体的微胶囊附着于使供电子性染料前体显色的电子接收性化合物的粒子的表面的至少一部分而成的刺激响应性复合粒子及其制造方法。(The present invention provides a stimulus-responsive composite particle in which a microcapsule containing an electron-donating dye precursor is attached to at least a part of the surface of a particle of an electron-accepting compound that develops the electron-donating dye precursor, and a method for producing the same.)

刺激响应性复合粒子及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种刺激响应性复合粒子及其制造方法。

背景技术

以往已知一种响应于压力、热等刺激而色相发生变化的材料，其使用于各种领域。例如，作为压力的测量中使用的材料，有由Fujifilm Corporation提供且以Prescale(商品名；注册商标)为代表的压力测量薄膜。另外，作为热分布的测量中使用的材料，有同样地由Fujifilm Corporation提供且以Thermoscale(商品名；注册商标)为代表的热分布测量薄膜。

近年来，有因产品的高功能化及高精细化而测量压力或热的必要性增加的倾向。

鉴于该种倾向，例如作为能够实现以微小的压力可辨识以及读取浓度的压力测量用材料，提出一种压力测量用材料，该压力测量用材料中，在0.05MPa下的加压前后的显色浓度差ΔD为0.02以上，且利用了供电子性无色染料前体与电子接收性化合物的显色反应(例如，参考日本特开2009-019949号公报)。

另外，作为能够显示温差(例如，30℃以上)大的热分布，且热分布显示体的原料保存性优异的热分布显示体，提出一种热分布显示体，该热分布显示体中，支撑体中包括含有供电子性染料前体及聚合物的有机高分子复合体、使供电子性染料前体显色且具有规定结构的电子接收性化合物A及具有规定结构的电子接收性化合物B及粘合剂，电子接收性化合物A及电子接收性化合物B的含有比例(A:B)以质量基准计为95:5～50:50，并且具有在总电子接收性化合物中占有的电子接收性化合物A的含有比例为40质量％以上的热分布显示层(例如，参考日本特开2010-181218号公报)。

发明内容

发明要解决的技术课题

近年来，欲通过肉眼观察而测量在各种步骤中施加的压力、热等的需求不断变高。

相对于此，以往的测量用材料(例如，日本特开2009-019949号公报中所记载的压力测量用材料及日本特开2010-181218号公报中所记载的热分布显示体)具有薄膜、薄片等形式，因此例如虽能够通过肉眼观察来测量外面整体的压力或热的平衡、分布、大小等，但难以通过肉眼观察来测量施加于内部的压力、热等。

本发明的一实施方式欲解决的课题为提供一种显色性优异的刺激响应性复合粒子。

本发明的其他实施方式欲解决的课题为提供一种显色性优异的刺激响应性复合粒子的制造方法。

用于解决技术课题的手段

用于解决上述课题的方法中包含以下方式。

＜1＞一种刺激响应性复合粒子，其通过内含供电子性染料前体的微胶囊附着于使上述供电子性染料前体显色的电子接收性化合物的粒子的表面的至少一部分而成。

＜2＞根据＜1＞所述的刺激响应性复合粒子，其使用于压力测量及热测量中的任一种测量中。

＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的刺激响应性复合粒子，上述电子接收性化合物为选自包括活性白土、酸性白土、高岭土、酚系化合物、水杨酸系化合物及羟基苯甲酸酯的组中的至少一种。

＜4＞根据＜1＞至＜3＞中任一项所述的刺激响应性复合粒子，上述电子接收性化合物为选自包括活性白土、双酚系化合物及水杨酸系化合物的组中的至少一种。

＜5＞根据＜1＞至＜4＞中任一项所述的刺激响应性复合粒子，上述电子接收性化合物为活性白土，并且使用于压力测量。

＜6＞根据＜1＞至＜4＞中任一项所述的刺激响应性复合粒子，上述电子接收性化合物为下述通式(1)所表示的化合物，并且使用于热测量。

[化学式1]

通式(1)中，R¹、R²、R³及R⁴各自独立地表示氢原子、卤素原子、氨基、羧基、氨甲酰基、羟基、烷基磺酰基、烷基或芳基。R¹、R²、R³及R⁴中，相邻的2个可以彼此键合而形成环结构。M表示n价金属原子，n表示1～3的整数。

＜7＞根据＜1＞至＜6＞中任一项所述的刺激响应性复合粒子，上述供电子性染料前体的质量相对于上述电子接收性化合物的粒子的质量的比例(上述供电子性染料前体的质量/上述电子接收性化合物的粒子的质量)为0.02～20。

＜8＞根据＜1＞至＜7＞中任一项所述的刺激响应性复合粒子，平均圆等效直径为1μm～500μm。

＜9＞一种刺激响应性复合粒子的制造方法，其为＜1＞至＜8＞中任一项所述的刺激响应性复合粒子的制造方法，上述制造方法具有如下工序，即对使上述供电子性染料前体显色的电子接收性化合物的粒子的表面赋予含有内含供电子性染料前体的微胶囊的液而进行造粒。

＜10＞一种刺激响应性复合粒子的制造方法，其为＜1＞至＜8＞中任一项所述的刺激响应性复合粒子的制造方法，上述制造方法具有如下工序，即喷雾含有内含供电子性染料前体的微胶囊及使上述供电子性染料前体显色的电子接收性化合物的粒子的液并进行干燥。

发明效果

根据本发明的一实施方式，可提供一种显色性优异的刺激响应性复合粒子。

根据本发明的其他实施方式，可提供一种显色性优异的刺激响应性复合粒子的制造方法。

附图说明

图1为第1实施方式的刺激响应性复合粒子的示意图。

图2为第2实施方式的刺激响应性复合粒子的示意图。

具体实施方式

以下，对适用了本发明的复合粒子及其制造方法的实施方式的一例进行说明。但是，本发明并不受以下实施方式的任何限定，在本发明的目的的范围内，能够适当施以变更来实施。

本发明中，用“～”表示的数值范围将“～”前后中所记载的数值分别作为最小值及最大值而包含的范围。

本发明中阶段性记载的数值范围中，某数值范围内所记载的上限值或下限值可以替换成其他阶段性记载的数值范围的上限值或下限值。另外，本发明中所记载的数值范围中，某数值范围内所记载的上限值或下限值可以替换成实施例中所示出的值。

本发明中，2个以上的优选的方式的组合为更优选的方式。

本发明中，当存在多种符合各成分的物质时，各成分的含量并无特别限定，而是指多种物质的合计含量。

本发明中，“工序”这一术语不仅包含独立的工序，即使在无法与其他工序明确区分的情况下，对该工序的所期待的目的只要能够实现则也包含于本术语中。

本发明中，刺激响应性中的“刺激”是指压力、热等从外部赋予的物理刺激。

[刺激响应性复合粒子]

本发明的刺激响应性复合粒子(以下，还简称为“复合粒子”。)通过内含供电子性染料前体的微胶囊附着于使供电子性染料前体显色的电子接收性化合物的粒子的表面的至少一部分而成。

本发明的复合粒子的显色性优异。

以往已知一种响应于压力、热等刺激而色相发生变化的材料，其使用于各种领域。近年来，有因产品的高功能化及高精细化而测量压力或热的必要性增加的倾向，例如，日本特开2009-019949号公报中揭示了一种能够实现以微小的压力可辨认以及读取浓度的压力测量用材料。然而，通过肉眼观察而测量各种步骤中施加的压力、热等的需求不断变高中，包含日本特开2009-019949号公报中所记载的压力测量用材料，以往的压力、热等的测量用材料具有薄膜、薄片等形式，因此虽能够通过肉眼而测量施加于外面的压力、热等，但难以通过肉眼观察而测量施加于内部的压力、热等。

相对于此，本发明的复合粒子具有粒子的形式，因此通过与测量对象的材料进行混合或混炼，能够通过肉眼观察而测量除了外面以外，施加于内部的压力、热等。即，本发明的复合粒子以以往的薄膜、薄片等形式对于难以测量的测量对象也能够适用。从而，在各种步骤研究中非常有用。

另外，本发明的复合粒子中，内含供电子性染料前体的微胶囊附着于使供电子性染料前体显色的电子接收性化合物的粒子的表面的至少一部分，因供电子性染料前体的存在位置与电子接收性化合物的存在位置非常接近，容易发生显色反应，且显色性优异。

此外，例如当对本发明的复合粒子施加了压力时，因微胶囊遭到破坏，通过使内含于微胶囊的供电子性染料前体与使供电子性染料前体显色的电子接收性化合物接触而产生的化学反应来显色。

另外，例如当对本发明的复合粒子施加了热时，基于因热而微胶囊壁中产生物质渗透性，或者基于因热而电子接收性化合物的粒子熔融，并且基于因热而微胶囊壁中产生物质渗透性，通过使内含于微胶囊的供电子性染料前体与使供电子性染料前体显色的电子接收性化合物接触而产生化学反应来显色。

(复合粒子的结构)

作为本发明的复合粒子的形态，例如可举出以下进行说明的第1实施方式的复合粒子及第2实施方式的复合粒子。

以下，参考附图对本发明的复合粒子的形态进行说明。图1为第1实施方式的复合粒子的示意图，图2为第2实施方式的复合粒子的示意图。各附图中，用相同的符号表示的构成要素是指相同的构成要素。

如图1所示，第1实施方式的复合粒子1A由电子接收性化合物的粒子10A与内含供电子性染料前体的多个微胶囊20A形成，且具有在电子接收性化合物的粒子10A的表面上附着有内含供电子性染料前体的多个微胶囊20A的结构。

另外，如图2所示，第2实施方式的复合粒子1B由多个电子接收性化合物的粒子10B与内含供电子性染料前体的微胶囊20B形成，且具有在内含供电子性染料前体的微胶囊20B的表面上附着有多个电子接收性化合物的粒子10B的结构。

第1实施方式的复合粒子1A及第2实施方式的复合粒子1B中，内含供电子性染料前体的微胶囊(20A及20B)均与使供电子性染料前体显色的电子接收性化合物的粒子(10A及10B)相邻而存在，因此通过使供电子性染料前体与电子接收性化合物接触而容易产生显色反应，且显色性优异。

本发明的复合粒子中，电子接收性化合物的粒子可以作为单一粒子而存在，也可以作为多个粒子的聚集体(例如，凝聚体)而存在。

本发明的复合粒子中，只要具有以下形态，即内含供电子性染料前体的微胶囊附着于电子接收性化合物的粒子的表面的至少一部分，则电子接收性化合物的粒子可以与除了电子接收性化合物以外的其他成分的粒子制成复合粒子。

作为其他成分，例如当电子接收性化合物为酚系化合物、羟基苯甲酸酯、水杨酸系化合物等有机化合物时，可举出具有吸油性的白色颜料、增感剂等。

本发明的复合粒子中，内含供电子性染料前体的微胶囊只要附着于电子接收性化合物的粒子的表面的至少一部分，则附着在电子接收性化合物的粒子的表面的微胶囊的比例并无特别限制。内含供电子性染料前体的微胶囊可以附着于电子接收性化合物的粒子的1/4以上的表面上，也可以附着于1/2以上的表面上，也可以附着于整体。

本发明的复合粒子中的内含供电子性染料前体的微胶囊的质量相对于电子接收性化合物的粒子的质量的比例(内含供电子性染料前体的微胶囊的质量/电子接收性化合物的粒子的质量)并无特别限制，例如从电子接收性化合物的粒子与微胶囊的接触性的观点考虑，优选0.05～20，更优选0.1～10，进一步优选0.2～5。

关于本发明的复合粒子中的供电子性染料前体的质量相对于电子接收性化合物的粒子的质量的比例(供电子性染料前体的质量/电子接收性化合物的粒子的质量)，例如从显色性的观点考虑，优选0.02～20，更优选0.05～10，进一步优选0.1～5。

(复合粒子的物性)

本发明的复合粒子的平均圆等效直径并无特别限制，例如优选1μm～500μm，更优选2μm～200μm，进一步优选5μm～100μm。

若本发明的复合粒子的平均圆等效直径为1μm以上，则操作性变得进一步良好。

若本发明的复合粒子的平均圆等效直径为500μm以下，则刺激微小的部分的分辨力可进一步提高。

本发明的复合粒子的平均圆等效直径通过以下的方法进行测量。

由图像处理软体ImageJ(美国国立卫生研究所(NIH：National Institutes ofHealth)提供)读取可通过透射型电子显微镜(TEM：Transmission Electron Microscope)观察而得到的复合粒子的TEM像，并实施图像处理。更详细而言，对从几个视野的TEM像任意选择的5个复合粒子进行图像分析，并计算相同面积当量圆直径。通过对所得到的5个复合粒子的相同面积当量圆直径进行简单平均(所谓数平均)，求出复合粒子的平均圆等效直径。

(复合粒子的用途)

本发明的复合粒子具有粒子的形式，因此通过与测量对象的材料进行混合或混炼，除外面以外，也能够测量以往难以通过肉眼观察而测量的施加于内部的压力、热等。尤其，本发明的复合粒子具有容易与难以溶于水的材料进行混合或混炼的优点，因此例如即使当测量对象的材料为树脂时也能够应用。从而，本发明的复合粒子在各种步骤研究中非常有用。

例如，本发明的复合粒子的一方式中，对压力的显色性优异，因此当用作压力测量用材料时，能够通过压力而良好地显色，并且得到与压力的差对应的良好的显色(即，浓度梯度)。从而，本发明的复合粒子作为压力测量用材料而适宜。

本发明的复合粒子的一方式中，对热的显色性优异，因此当用作热测量用材料时，还能够得到与温度的差对应的良好的显色(即，浓度梯度)。从而，本发明的复合粒子作为热测量用材料而适宜。

作为具体的用处，可举出制造片剂时的压片压力、干燥处理时的温度分布等的测量、对树脂材料进行加热成型时的热分布的测量、对树脂材料进行加压成型时的压力分布的测量等。

＜微胶囊＞

微胶囊由胶囊壁与内含于胶囊壁的成分(以下，还称为“胶囊内含物”。)构成。

以下，对胶囊壁及胶囊内含物进行详细说明。

(胶囊壁)

作为微胶囊的胶囊壁，可举出聚乙烯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚氨酯、聚脲、聚氨酯聚脲等。

作为胶囊壁，从保存稳定性的观点考虑，优选使用异氰酸酯化合物和有机溶剂而得到的聚合物，更优选具有氨基甲酸酯键及脲键中的至少一种键的高分子，进一步优选聚氨酯聚脲。

(胶囊内含物)

-供电子性染料前体-

微胶囊内含供电子性染料前体。

作为供电子性染料前体，只要具有供给电子或者接受酸等质子(氢离子；H⁺)而显色的性质，则能够无特别限制地使用，优选无色。

尤其，作为供电子性染料前体，具有内酯、内酰胺、磺内酯、螺吡喃、酯、酰胺等部分骨架，当与后述的电子接收性化合物接触时，优选这些部分骨架为开环或开裂的无色化合物。

作为供电子性染料前体，例如可举出三苯基甲烷苯酞系化合物、荧烷系化合物、吩噻嗪系化合物、吲哚基苯酞系化合物、白色金胺(leucoauramine)系化合物、罗丹明内酰胺系化合物、三苯基甲烷系化合物、二苯基甲烷系化合物、三氮烯系化合物、螺吡喃系化合物、芴系化合物、吡啶系化合物、吡嗪系化合物等化合物。

关于这些化合物的详细内容，能够参考日本特开平5-257272号公报的记载。

微胶囊可以仅内含一种供电子性染料前体，从色相调整等的观点考虑，也可以内含两种以上。

关于微胶囊中的供电子性染料前体的内含率，例如从显色性的观点考虑，相对于微胶囊的内含物的总质量优选1质量％～100质量％，更优选5质量％～99质量％，进一步优选10质量％～98质量％。

-溶剂-

微胶囊可以内含溶剂(所谓的油成分)。

作为溶剂，在热敏记录纸、压敏复印纸等的用途中，作为油成分能够使用公知的化合物。

作为溶剂的例子，可举出二异丙基萘等烷基萘系化合物、1-苯基-1-二甲苯基乙烷等二芳基烷烃系化合物、异丙基联苯等烷基联苯系化合物、三芳基甲烷系化合物、烷基苯系化合物、苄基萘系化合物、二芳基亚烷基系化合物、芳基茚满系化合物等芳香族烃；邻苯二甲酸二丁酯、异链烷烃等脂肪族烃；大豆油、玉米油、棉籽油、菜籽油、橄榄油、椰子油、蓖麻油、鱼油等天然动植物油；矿物油等天然物高沸点馏分等。

当微胶囊内含溶剂时，可以仅包含一种溶剂，也可以内含两种以上。

微胶囊中的溶剂的内含率并无特别限制，能够根据复合粒子的用途而适当设定。

例如，当将复合粒子使用于压力测量时，能够将微胶囊中的溶剂的内含率相对于微胶囊内含物的总质量设为5质量％～90质量％的范围。

例如，当将复合粒子使用于热测量时，能够将微胶囊中的溶剂的内含率相对于微胶囊内含物的总质量设为0质量％～70质量％的范围。

-其他成分-

微胶囊也可以内含除了供电子性无色染料及作为任意成分的溶剂以外的其他成分。

作为其他成分，可举出紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂、石蜡、气味抑制剂等各种添加剂、补助溶剂等。此外，关于补助溶剂在后面进行叙述。

微胶囊中的添加剂的种类及内含率并无特别限制，能够根据复合粒子的用途而适当设定。

本发明的复合粒子中的微胶囊的平均一次粒径并无特别限制，例如能够设为0.1μm以上且小于1000μm。

关于本发明的复合粒子中的微胶囊的平均一次粒径，具体而言，可通过以下方法进行测量。

首先，用扫描型电子显微镜(SEM：Scanning Electron Microscope)观察复合粒子，并选择任意100个微胶囊。观察所选择的每个微胶囊，并测量粒径而计算平均值。

本发明的复合粒子中的微胶囊的数平均壁厚并无特别限制，能够根据复合粒子的用途而适当设定。

本发明的复合粒子中的微胶囊的数平均壁厚依赖胶囊的壁材的种类、胶囊内含物的内含量、胶囊的粒径等各种条件，但例如能够设为10nm～1000nm的范围。

本发明中所述的“微胶囊的数平均壁厚”是指形成微胶囊的胶囊粒子的树脂膜(所谓的胶囊壁)的厚度(单位：nm)，“数平均壁厚”是指用扫描型电子显微镜(SEM：ScanningElectron Microscope)求出5个微胶囊各自的胶囊壁的厚度(单位：nm)并进行平均而得的值。

关于本发明的复合粒子中的微胶囊的数平均壁厚，具体而言，可通过以下方法进行测量。

首先，得到复合粒子的分散液。将所得到的复合粒子的分散液涂布于任意支撑体上，并干燥而形成涂布膜。形成所得到的涂布膜的横截面，用SEM观察所形成的横截面，并选择任意5个微胶囊。观察所选择的每个微胶囊的横截面，并测量胶囊壁的厚度而计算平均值。

如下述式所示，微胶囊的壁厚(胶囊壁的厚度)由胶囊壁及内含物与微胶囊的粒径的关系支配，且能够根据微胶囊的粒径(平均一次粒径)、胶囊壁的密度(壁密度)、内含于微胶囊的溶质、溶剂及补助溶剂的量、内含于微胶囊的溶质、溶剂及补助溶剂的密度、壁材的量(壁材量)等进行调整。

具体而言，例如通过增加内含于微胶囊的溶质、溶剂及补助溶剂(即，内含物)的量，能够调整胶囊壁的薄厚。

[数式1]

δ＝D×10³/2×{[(S×ρ+W×γ×G)/(S×ρ)]^1/3-1}

δ：胶囊壁的厚度 [nm]

D：微胶囊的粒径 [μm]

S：内含于胶囊中的溶质、溶剂及辅助溶剂的量 [Kg]

ρ：壁密度 [Kg/L]

W：壁材料 [Kg]

Y：反应速度 [-]

G：内含于胶囊中的溶质、溶剂及辅助溶剂的密度 [Kg/L]

以本发明的复合粒子中的微胶囊的体积标准计的中值粒径并无特别限制，能够根据复合粒子的用途而适当设定。

例如，当将复合粒子使用于压力测量时，能够将以微胶囊的体积标准计的中值粒径设为0.1μm～200μm的范围。

例如，当将复合粒子使用于热测量时，能够将以微胶囊的体积标准计的中值粒径设为0.1μm～10μm的范围。

本发明中，“微胶囊的体积标准的中值粒径”是指，当对于微胶囊整体，将体积累积成为50％的粒径作为阈值而二等分时，大径侧与小径侧的粒子体积的合计成为等量的直径。

关于本发明的复合粒子中的微胶囊的体积标准的中值粒径，具体而言，可通过以下方法进行测量。

首先，得到复合粒子的分散液。将所得到的复合粒子的分散液涂布于任意支撑体上，并干燥而形成涂布膜。用光学显微镜以150倍的倍率对所得到的涂布膜的表面进行摄影，并测量2cm×2cm的范围内的所有的复合粒子中的微胶囊的大小而进行计算。

＜电子接收性化合物＞

作为电子接收性化合物，可举出活性白土、酸性白土、绿坡缕石、沸石、膨润土、高岭土等粘土物质、酚系化合物、羟基苯甲酸酯等。

其中，作为电子接收性化合物，优选选自包括活性白土、酸性白土、高岭土、酚系化合物(例如，双酚系化合物)、水杨酸系化合物及羟基苯甲酸酯的组中的至少一种，更优选选自包括活性白土、双酚系化合物及水杨酸系化合物的组中的至少一种。

作为电子接收性化合物的具体例，可举出2,2-双(4-羟基苯基)丙烷〔别名：双酚A〕、2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷〔别名：双酚AF〕、2,2-双(对羟基苯基)戊烷、2,2-双(对羟基苯基)乙烷、2,2-双(对羟基苯基)丁烷、2,2’-双(4’-羟基-3’,5’-二氯苯基)丙烷、1,1-(对羟基苯基)环己烷、1,1-(对羟基苯基)丙烷、1,1-(对羟基苯基)戊烷、1,1-(对羟基苯基)-2-乙基己烷、3,5-双(α-甲基苄基)水杨酸及其多价金属盐、3,5-二(叔丁基)水杨酸及其多价金属盐、3-α,α-二甲基苄基水杨酸及其多价金属盐、对羟基苯甲酸丁酯、对羟基苯甲酸苄酯、对羟基苯甲酸2-乙基己酯、对苯基苯酚、对枯基苯酚等。

例如，当将本发明的复合粒子使用于压力测量时，从复合粒子的显色性更优异这一观点考虑，更优选作为电子接收性化合物，活性白土。

另外，例如，当将本发明的复合粒子使用于热测量时，从复合粒子的显色性更优异这一观点考虑作为电子接收性化合物，更优选下述通式(1)所表示的化合物。

通式(1)所表示的化合物具有如下优点，即例如降低胶囊壁的玻璃化转变温度(Tg)的效果小，可发现对小的温差产生小的变化，因此能够表示与小温差对应的显色浓度的差。

[化学式2]

通式(1)中，R¹、R²、R³及R⁴各自独立地表示氢原子、卤素原子、氨基、羧基、氨甲酰基、羟基、烷基磺酰基、烷基或芳基。R¹、R²、R³及R⁴中，相邻的2个可以彼此键合而形成环结构。M表示n价金属原子，n表示1～3的整数。

通式(1)中，R¹、R²、R³或R⁴所表示的烷基可以未经取代，也可以具有取代基。优选R¹、R²、R³或R⁴所表示的烷基的碳原子数为1～8。R¹、R²、R³或R⁴所表示的烷基可以为直链状，也可以为支链状，也可以为环状，还可以具有苯基、卤素原子等取代基。

作为R¹、R²、R³或R⁴所表示的烷基的例子，可举出甲基、乙基、叔丁基、环己基、苄基、2-苯基乙基等。

更优选R¹、R²、R³或R⁴所表示的烷基具有直链状或分支链状结构，并且碳原子数为1～4(其中，不包含取代基的碳原子数。)。

R¹、R²、R³或R⁴所表示的芳基可以未经取代，也可以具有取代基。R¹、R²、R³或R⁴所表示的芳基优选碳原子数为3～6(其中，不包含取代基的碳原子数。)的3员环、4员环、5员环或6员环，且可以具有杂原子。

作为R¹、R²、R³或R⁴所表示的芳基的例子，可举出苯基、甲苯基、萘基、2-呋喃基、2-噻吩基、2-吡啶基等。

R¹、R²、R³或R⁴所表示的芳基更优选碳原子数为6～8(其中，不包含取代基的碳原子数。)的6员环的芳基。

作为R¹、R²、R³或R⁴所表示的卤素原子，可举出氯原子、溴原子、碘原子等。

作为氨基、氨甲酰基、烷基及芳基可进一步具有的取代基，可举出卤素原子、氨基、羧基、氨甲酰基、羟基、烷基磺酰基、烷基、芳基等。优选烷基磺酰基、烷基、芳基等中的取代基的碳原子数为1～8。

更优选的方式为R¹、R²、R³及R⁴各自独立地表示氢原子、烷基或芳基的方式。

作为R¹、R²、R³及R⁴的更优选的组合，R¹为氢原子，R²为具有苯基的碳原子数2或3的烷基(若包含苯基的碳原子数则碳原子数为8或9)，R³为氢原子，R⁴为具有苯基的碳原子数2或3的烷基(若包含苯基的碳原子数则碳原子数为8或9)。

通式(1)中的M表示n价金属原子，n表示1～3的整数。

作为M，可举出钠原子、钾原子、铜原子、铝原子、钙原子、锌原子等。

其中，M优选多价金属原子、即2价以上的金属原子，更优选铝原子、钙原子或锌原子，进一步优选锌原子。

作为通式(1)所表示的化合物的具体例，可举出4-十五烷基水杨酸、3,5-双(α-甲基苄基)水杨酸、3,5-二(叔辛基)水杨酸、5-α-(p-α-甲基苄基苯基)乙基水杨酸、3-α-甲基苄基-5-叔辛基水杨酸、5-十四烷基水杨酸、4-己氧基水杨酸、4-环己氧基水杨酸、4-癸氧基水杨酸、4-十二烷氧基水杨酸、4-十五烷氧基水杨酸、4-十八烷氧基水杨酸等锌、铝、钙、铜等的盐等。

作为电子接收性化合物的粒子的形状，并无特别限制，例如可以为球状、楕円状、立方体状、针状、不定形等中的任一种形状。当电子接收性化合物的粒子为多个粒子的聚集体时也相同。

本发明的复合粒子中的电子接收性化合物的粒子的平均圆等效直径并无特别限制，能够以复合粒子的用途而适当设定。

例如，当将复合粒子使用于压力测量时，能够将电子接收性化合物的粒子的平均圆等效直径设为0.1μm～50μm的范围。

例如，当将复合粒子使用于热测量时，能够将电子接收性化合物的粒子的平均圆等效直径设为0.1μm～10μm的范围。

电子接收性化合物的粒子的平均圆等效直径通过以下方法进行测量。

用图像处理软体ImageJ(美国国立卫生研究所提供)读取通过透射型电子显微镜(TEM)观察而得到的电子接收性化合物的粒子的TEM像，并实施图像处理。更详细而言，对从数视角的TEM像任意选择的5个电子接收性化合物的粒子进行图像分析，从而计算相同面积当量圆直径。通过将所得到的5个电子接收性化合物的粒子的相同面积当量圆直径设为简单平均(所谓的数平均)，求出电子接收性化合物的粒子的平均圆等效直径。

本发明的复合粒子可以仅包含一种电子接收性化合物，也可以包含两种以上。

另外，本发明的复合粒子中的电子接收性化合物的含量并无特别限制，例如，从显色浓度的观点考虑，相对于供电子性染料前体100质量份优选30质量份～3000质量份，更优选50质量份～1500质量份。

[刺激响应性复合粒子的制造方法]

本发明的刺激响应性复合粒子的制造方法只要能够制造已叙述刺激响应性复合粒子，则并无特别限制。

作为本发明的刺激响应性复合粒子的制造方法，从容易得到已叙述的刺激响应性复合粒子，并且得到的刺激响应性复合粒子的显色性更优异这一观点考虑，优选以下进行说明的第1实施方式的刺激响应性复合粒子的制造方法(以下，简称为“第1实施方式的制造方法”。)。

以下、对第1实施方式的制造方法中的各工序进行详细说明。此外，关于各工序中使用的成分的种类及优选的方式，与“刺激响应性复合粒子”项中所记载相同，因此在此有时省略说明。

〔第1实施方式的制造方法〕

第1实施方式的制造方法具有如下工序(以下，还称为“造粒工序”)，即对使供电子性染料前体显色的电子接收性化合物的粒子的表面赋予含有内含供电子性染料前体的微胶囊的液而进行造粒(以下、还称为“造粒工序”。)。

＜造粒工序＞

造粒工序为如下工序，使供电子性染料前体显色的电子接收性化合物的粒子的表面赋予含有内含于供电子性染料前体的微胶囊的液(以下，还简称为“含微胶囊液”。)。

造粒工序中，制造内含供电子性染料前体的微胶囊附着于电子接收性化合物的粒子的表面的至少一部分而成的本发明的刺激响应性复合粒子。

对电子接收性化合物的粒子的表面赋予的含微胶囊液的量只要为可得到在电子接收性化合物的粒子的表面的至少一部分附着有内含供电子性染料前体的微胶囊形式的粒子的量，则并无特别限制。

对电子接收性化合物的粒子的表面赋予的含微胶囊液的量并无特别限制，例如从显色性的观点考虑，含微胶囊液中内含的供电子性染料前体的质量相对于电子接收性化合物的粒子的质量优选0.03倍～3倍的范围，更优选0.05倍～2倍的范围。

只要能够对电子接收性化合物的粒子的表面赋予含微胶囊液，则含微胶囊液的赋予对象可以为由电子接收性化合物构成的单一的粒子，也可以为集合有多个由电子接收性化合物构成的单一的粒子的聚集体，也可以为由电子接收性化合物构成的单一的粒子与由除了电子接收性化合物以外的其他成分的粒子的复合粒子。

当电子接收性化合物的粒子为微粒子时，优选使用造粒机预先将电子接收性化合物的粒子进行颗粒化而成的、即将多个粒子的聚集体作为含微胶囊液的赋予对象。

另外，当电子接收性化合物为酚系化合物、羟基苯甲酸酯、水杨酸系化合物等有机化合物时，也可以为使用造粒机将电子接收性化合物的粒子和具有吸油性的白色颜料、增感剂等其他成分的粒子进行颗粒化而成的、即将电子接收性化合物的粒子与其他成分的粒子的复合粒子作为含微胶囊液的赋予对象。

除了电子接收性化合物以外的其他成分的详细内容如上述。

作为对电子接收性化合物的粒子的表面赋予含微胶囊液的方法，例如可举出使用造粒机的方法。使用造粒机，对电子接收性化合物的粒子的表面赋予含微胶囊液的方法并无特别限制，能够根据电子接收性化合物的量、电子接收性化合物的物理强度等而能够适当设定。

作为对电子接收性化合物的粒子的表面赋予含微胶囊液来进行造粒的方法，可举出流化床造粒方法、喷雾干燥法、搅拌造粒法等。

其中，作为对电子接收性化合物的粒子的表面赋予含微胶囊液来进行造粒的方法，优选流化床造粒方法。

根据流化床造粒方法，通过使电子接收性化合物的粒子在空气中流动，能够从各方向对电子接收性化合物的粒子均匀地赋予含微胶囊液，并且能够一起进行去除溶剂等的挥发成分与对电子接收性化合物的粒子赋予含微胶囊液。

作为流化床造粒方法，可举出转动流化床造粒方法、喷流流化床造粒方法、底喷(Wurster)流化床造粒方法、机械搅拌复合型流化床造粒方法等。

作为能够使用于流化床造粒方法的造粒机，可举出流化床造粒机、转动流化床造粒机、喷流流化床造粒机、机械搅拌复合型流化床造粒机等。

作为造粒机的具体例，可举出powrex corp.的流化床造粒机(型式：FD-MP-01)、freund corp.的流动涂布机(型式：FL-1)等。

作为向造粒机供给的气体的供气温度，例如优选30℃～150℃，更优选40℃～120℃，进一步优选50℃～100℃。

对电子接收性化合物的粒子的表面赋予含微胶囊液时的速度及时间并无特别限制，例如能够根据含微胶囊液中的微胶囊的含量、含微胶囊液的粘度等而适当设定。

经造粒工序而得到的刺激响应性复合粒子中所残留的水等的溶剂的量并无特别限制，例如能够根据刺激响应性复合粒子的用途而适当设定。

＜其他工序＞

第1实施方式的制造方法中，优选在造粒工序之前具有形成内含供电子性染料前体的微胶囊的工序(以下，还称为“微胶囊形成工序”。)。

(微胶囊形成工序)

微胶囊形成工序中，形成内含供电子性染料前体的微胶囊。

微胶囊形成工序优选包括以下工序。即将包含供电子性染料前体及壁材的油相分散于包含水性介质的水相来制备乳化液的工序(以下，还称为“乳化工序”。)和使形成微胶囊的壁(即，胶囊壁)的壁材在油相与水相的界面上聚合而形成胶囊壁，并形成内含供电子性染料前体的微胶囊的工序(以下，还称为“胶囊化工序”。)。

-乳化工序-

乳化工序中，通过使包含供电子性染料前体及壁材的油相分散于包含水性介质的水相，能够制备乳化液。

油相至少包含供电子性染料前体及壁材。

供电子性染料前体的详细内容如上述。

作为形成胶囊壁的壁材，可举出异氰酸酯化合物、硅烷偶联剂等。其中，作为壁材，优选异氰酸酯化合物，更优选在1分子内具有2个以上的异氰酸酯基的异氰酸酯化合物。

作为异氰酸酯化合物，可举出间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、萘-1,4-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、3,3'-二甲氧基-联苯基二异氰酸酯、3,3'-二甲基二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、苯二甲基-1,4-二异氰酸酯、苯二甲基-1,3-二异氰酸酯、4-氯亚二甲苯基-1,3-二异氰酸酯、2-甲基亚二甲苯基-1,3-二异氰酸酯、4,4'-二苯基丙烷二异氰酸酯、4,4'-二苯基六氟丙烷二异氰酸酯、三亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、丙烯-1,2-二异氰酸酯、丁烯-1,2-二异氰酸酯、亚环己基-1,2-二异氰酸酯、亚环己基-1,3-二异氰酸酯、亚环己基-1,4-二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、1,4-双(异氰酸酯甲基)环己烷及1,3-双(异氰酸酯甲基)环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等。

以上例示了作为2官能的异氰酸酯化合物的二异氰酸酯化合物，但作为壁材，也可以为由这些类推的作为3官能的异氰酸酯化合物的三异氰酸酯化合物、作为4官能的异氰酸酯化合物的四异氰酸酯化合物等。

另外，作为壁材，也可举出上述异氰酸酯化合物与乙二醇系化合物或双酚系化合物等2官能醇或苯酚的加成物。

作为使用异氰酸酯化合物的缩合物、聚合物或加成物的例子，可举出作为上述2官能的异氰酸酯化合物的3聚体的缩二脲体或异氰脲酸酯体、作为三羟甲基丙烷等多元醇与2官能的异氰酸酯化合物的加成物而经多官能化的化合物、苯异氰酸酯的甲醛缩合物、甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯等具有聚合性基的异氰酸酯化合物的聚合物、赖氨酸三异氰酸酯等。

关于异氰酸酯化合物，记载在“聚氨酯树脂手册”(岩田敬治编著，日刊工业新闻社发行(1987))中。

上述中，形成胶囊壁的壁材优选包含3官能以上的异氰酸酯化合物。

作为3官能以上的异氰酸酯化合物，可举出3官能以上的芳香族异氰酸酯化合物、3官能以上的脂肪族异氰酸酯化合物等。

作为3官能以上的异氰酸酯化合物，优选作为2官能的异氰酸酯化合物(分子中具有2个异氰酸酯基的化合物)与分子中具有3个以上的活性氢基的化合物(3官能以上的多元醇、多胺、聚硫醇等)的加合物(加成物)而设成3官能以上的异氰酸酯化合物(加合物型3官能以上的异氰酸酯化合物)、2官能的异氰酸酯化合物的3聚体(缩二脲型或异氰脲酸酯型3官能以上的异氰酸酯化合物)等。

作为3官能以上的异氰酸酯化合物，可以为苯二甲基-1,4-二异氰酸酯或苯二甲基-1,3-二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的加成物、缩二脲体、异氰脲酸酯体等。

作为加合物型3官能以上的异氰酸酯化合物，也可以使用上市的市售品。

作为加合物型3官能以上的异氰酸酯化合物的市售品的例子，可举出MitsuiChemicals,Inc.的Takenate(注册商标)D-102、D-103、D-103H、D-103M2、P49-75S、D-110N、D-120N(异氰酸酯值＝3.5mmol/g)、D-140N、D-160N、Sumika Bayer Urethane Co.,Ltd.的Desmodur(注册商标)L75、UL57SP、Nippon Polyurethane Industry Co.,Ltd.的CORONATE(注册商标)HL、HX、L、Asahi Kasei Corporation.的P301-75E、DIC CORPORATION的BURNOCK(注册商标)D-750等。

其中，作为加合物型3官能以上的异氰酸酯化合物，更优选选自包括MitsuiChemicals,Inc.的Takenate(注册商标)D-110N、D-120N、D-140N及D-160N的组中的至少一种。

作为异氰脲酸酯型3官能以上的异氰酸酯化合物，可以使用上市的市售品。

作为异氰脲酸酯型3官能以上的异氰酸酯化合物的市售品的例子，可举出MitsuiChemicals,Inc.的Takenate(注册商标)D-127N、D-170N、D-170HN、D-172N、D-177N、Covestro Japan Ltd.的SUMIDUR N3300、Desmodur(注册商标)N3600、N3900、Z4470BA、Nippon Polyurethane Industry Co.,Ltd.的CORONATE(注册商标)HX、HK、Asahi KaseiCorporation.的DURANATE(注册商标)TPA-100、TKA-100、TSA-100、TSS-100、TLA-100、TSE-100等。

作为缩二脲型3官能以上的异氰酸酯化合物，可以使用上市的市售品。

作为缩二脲型3官能以上的异氰酸酯化合物的市售品的例子，可举出MitsuiChemicals,Inc.的Takenate(注册商标)D-165N、NP1100、Covestro Japan Ltd.的Desmodur(注册商标)N3200、Asahi Kasei Corporation.的DURANATE(注册商标)24A-100等。

油相可以根据需要而包含溶剂、添加剂等。

溶剂及添加剂的详细内容如上述。

另外，从提高对壁材的油相的溶解性的观点考虑，油相可以包含补助溶剂。此外，补助溶剂中不包含上述溶剂(所谓的油成分)。

作为补助溶剂，可举出甲基乙基酮等酮系化合物、乙酸乙酯等的酯系化合物、异丙醇等醇系化合物等。此外，优选补助溶剂的沸点为130℃以下。

水相优选包含水性介质，并且包含乳化剂。

作为水性介质，例如可举出水、醇及水与醇的混合液，优选为水。

作为水，并无特别限制，例如可举出离子交换水。

乳化剂中包含分散剂或表面活性剂或他们的组合。

作为分散剂，可举出聚乙烯醇及其改性物、聚丙烯酸酰胺及其衍生物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、乙烯-马来酸酐共聚物、异丁烯-马来酸酐共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、乙烯-丙烯酸共聚物、乙酸乙烯酯-丙烯酸共聚物、羧甲基纤维素、甲基纤维素、酪蛋白、明胶、淀粉及其衍生物、***胶、海藻酸钠等。

其中，作为分散剂，优选聚乙烯醇。

分散剂优选不与壁材反应或极其难以反应，当在分子链中使用具有反应性氨基的分散剂(例如，明胶)时，优选预先实施使分散剂失去反应性的处理。

作为表面活性剂，并无特别限制，能够使用以往公知的表面活性剂。

作为表面活性剂的例子，可举出非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂等。

当水相包含乳化剂时，可以仅包含一种乳化剂，也可以包含两种以上。

此外，优选乳化剂包含于水相中，但也可以包含于油相。

水相可以根据需要而包含紫外线吸收剂、抗氧化剂、防腐剂等其他成分。

第1实施方式的制造方法中的、从包含于油相的成分(以下，还称为“油相成分”。)及包含于水相的成分(以下，还称为“水相成分”。)中去除了溶剂、补助溶剂及水性介质的成分的总量(以下，还称为“总固体成分量”。)与制造的微胶囊的总固体成分量对应。

油相中的供电子性染料前体的含有率并无特别限制，例如能够将相对于上述总固体成分量设为5质量％～95质量％。

油相中的壁材的含有率并无特别限制，鉴于微胶囊的大小、壁厚等而适当设定。油相中的壁材的含有率例如相对于上述总固体成分量能够设为5质量％～80质量％。

油相中的溶剂的含有率并无特别限制，能够根据包含于油相中的成分的种类、量等而适当设定。油相中的溶剂的含有率例如相对于上述总固体成分量能够设为0质量％～80质量％。

油相中的补助溶剂的含有率并无特别限制，能够根据包含于油相成分中的壁材的种类、量等而适当设定。当油相包含补助溶剂时，油相中的补助溶剂的含量例如相对于壁材100质量份能够设为大于0质量份且为500质量份。

当油相包含添加剂时，油相中的添加剂的含有率并无特别限制，能够根据添加剂的种类等而适当设定。

水相中的水性介质的含有率并无特别限制，可根据包含于水相中的成分的种类、量等而适当设定。

水相中的乳化剂的含有率并无特别限制，能够根据复合粒子的用途而适当设定。

例如，当将复合粒子使用于压力测量时，能够将水相中的乳化剂的含有率相对于油相成分及水相成分的总质量设为1质量％～40质量％的范围。

例如，当将复合粒子使用于热测量时，能够将水相中的乳化剂的含有率相对于油相成分及水相成分的总质量设为2质量％～50质量％的范围。

作为使油相分散于水相而制备乳化液的方法，并无特别限制，例如可举出使用均质机、曼顿高林(Manton Gaulin)、超音波分散器、溶解器(dissolver)、凯迪磨机(Keddymill)等公知的乳化装置(例如，分散器)的方法。

油相成分的量相对于水相成分的量(油相成分的量/水相成分的量)以质量基准计优选0.1～1.5，更优选0.2～1.2，进一步优选0.4～1.0。

若油相成分的量相对于水相成分的量为上述范围内，则能够适当保持乳化液的粘度，从而制造适性优异，并且乳化液的稳定性优异。

-胶囊化工序-

胶囊化工序中，通过使形成微胶囊的壁(即，胶囊壁)的壁材在油相与水相的界面上聚合而形成胶囊壁，形成内含供电子性染料前体的微胶囊。微胶囊可以含有微胶囊的液(即，含微胶囊液)的形式而得到。

聚合使包含于乳化液中的油相的壁材在与水相的界面上聚合反应，优选为在加热下进行。

聚合温度根据壁材的种类等而不同，但通常优选40℃～100℃，50℃～80℃。

关于聚合时间，根据壁材的种类等而不同，但通常为0.5小时～10小时左右，优选1小时～5小时左右。

聚合温度越高，越能够缩短聚合时间，但当使用有可能在高温下分解的内含物或壁材时，优选选择在低温下起作用的聚合引发剂，并在相对较低的低温下聚合。

例如，当作为壁材而使用硅烷偶联剂时，聚合温度优选15℃～40℃，更优选20℃～30℃，聚合时间优选1小时～40小时，更优选5小时～30小时。

为了在聚合中防止微胶囊彼此的凝聚，优选还添加水性介质(水、乙酸水溶液等)而降低微胶囊彼此的碰撞概率。另外，也优选进行充分的搅拌。另外，也可以在聚合中预先添加用于防止凝聚的分散剂。还根据需要，也可以添加苯胺黑等的电荷控制剂或其他任意的补助剂。补助剂能够在形成胶囊壁时或任意时点添加。

含微胶囊液中的微胶囊的平均一次粒径优选0.1μm以上且小于1000μm。

微胶囊的平均一次粒径能够通过乳化工序中的分散条件等的变更而进一步进行调整。

含微胶囊液中的微胶囊的粒径能够使用任意的测量机器，例如使用Nikkiso Co.,Ltd.的micro track MT3300EXII进行测量。

含微胶囊液中的微胶囊的以体积标准计的中值粒径并无特别限制，能够根据复合粒子的用途而适当设定。

例如，当将复合粒子使用于压力测量时，能够将含微胶囊液中的微胶囊的以体积标准计的中值粒径设为1μm～100μm的范围。

例如，当将复合粒子使用于热测量时，能够将含微胶囊液中的微胶囊的以体积标准计的中值粒径设为0.1μm～10μm的范围。

微胶囊的以体积标准计的中值粒径能够通过乳化工序中的分散条件等的变更进行控制。

含微胶囊液中的微胶囊的以体积标准计的中值粒径可使用激光衍射/散射式粒度分布测量装置进行测量。作为激光衍射/散射式粒度分布测量装置，例如能够使用microtrack MT3300EXII(Nikkiso Co.,Ltd.)。但是，测量装置并不限定于此。

含微胶囊液中的微胶囊的数平均壁厚并无特别限制，能够根据复合粒子的用途而适当设定。

例如，能够将含微胶囊液中的微胶囊的数平均壁厚设为10nm～1000nm的范围。

微胶囊的数平均壁厚如上述，能够通过微胶囊的粒径、胶囊壁的密度(壁密度)、微胶囊内的溶剂及补助溶剂的量、微胶囊内的溶剂及补助溶剂的密度、微胶囊内的壁材的量(壁材量)等而进行调整。

含微胶囊液中的微胶囊的数平均壁厚可通过以下方法进行测量。

首先，将含微胶囊液涂布于任意支撑体上，并干燥而形成涂布膜。形成所得到的涂布膜的横截面，用SEM观察所形成的横截面，并选择任意5个微胶囊。观察所选择的每个微胶囊的横截面，并测量胶囊壁的厚度而计算平均值。

〔第二实施方式的制造方法〕

作为除了上述第1实施方式的制造方法以外的其他实施方式的制造方法，例如可举出以下所示的第二实施方式的制造方法。

以下，对第二实施方式的制造方法中的各工序进行详细说明。此外，关于各工序中使用的成分的种类及优选地方式，由于如“刺激响应性复合粒子”的项中所记载，因此在此省略其说明。

第二实施方式的制造方法为包括如下工序的刺激响应性复合粒子的制造方法，喷雾含有内含供电子性染料前体的微胶囊及使供电子性染料前体显色的电子接收性化合物的粒子的液并进行干燥(以下，还称为“喷雾干燥工序”。)。

＜喷雾干燥工序＞

喷雾干燥工序为喷雾至少含有内含供电子性染料前体的微胶囊及使供电子性染料前体显色的电子接收性化合物的粒子的液(以下，还称为“喷雾液”。)并进行干燥的工序。

喷雾干燥工序中，制造内含供电子性染料前体的微胶囊附着于电子接收性化合物的粒子的表面的至少一部分而成的本发明的刺激响应性复合粒子。

除了内含供电子性染料前体的微胶囊及电子接收性化合物以外，喷雾液也可以根据需要而含有增感剂、吸油性颜料、紫外线吸收剂等其他成分。

喷雾液中的微胶囊的含有率并无特别限制，能够根据复合粒子的用途而适当设定。

例如，当将复合粒子使用于压力测量时，能够将喷雾液中的微胶囊的含有率相对于喷雾液的总质量设为2质量％～40质量％的范围。

例如，当将复合粒子使用于热测量时，能够将喷雾液中的微胶囊的含有率相对于喷雾液的总质量设为1质量％～30质量％的范围。

喷雾液中的电子接收性化合物的粒子的含有率并无特别限制，能够根据复合粒子的用途而适当设定。

例如，当将复合粒子使用于压力测量时，能够将喷雾液中的电子接收性化合物的粒子的含有率相对于喷雾液的总质量设为3质量％～40质量％的范围。

例如，当将复合粒子使用于热测量时，能够将喷雾液中的电子接收性化合物的粒子的含有率相对于喷雾液的总质量设为2质量％～30质量％的范围。

喷雾液的固体成分浓度并无特别限制，例如优选5质量％～50质量％。

喷雾液的温度并无特别限制，例如可根据含有于喷雾液的各成分的种类及量而适当设定。

作为喷雾喷雾液并干燥的方法，并无特别限制，可举出公知的喷雾干燥机(所谓的喷雾干燥器)的方法。

作为喷雾干燥机的具体例，可举出OHKAWARA KAKOHKI CO.,LTD.的盘式喷雾干燥器(型式：L-8i型)。

喷雾液的喷雾速度并无特别限制，例如可根据喷雾液的粘度等而适当设定。

作为干燥温度，例如优选30℃～150℃，更优选40℃～100℃。

＜其他工序＞

第二实施方式的制造方法优选在喷雾干燥工序之前具有形成内含上述供电子性染料前体的微胶囊的工序(即，微胶囊形成工序)。

关于微胶囊形成工序，由于如“第1实施方式的制造方法”的项中所记载，因此在此省略说明。

将于微胶囊形成工序中得到的含微胶囊液与电子接收性化合物的粒子进行混合，且能够将所得到的混合物用作喷雾干燥工序中的喷雾液。

此外，作为本发明的刺激响应性复合粒子的制造方法，从可得到对于刺激具有更高的响应性，并且显示更优异的显色性的刺激响应性复合粒子的观点考虑，更优选上述第1实施方式的制造方法。

实施例

以下，通过实施例对本发明进行进一步具体的说明，但本发明在不脱离其宗旨的范围内，并不限定于以下实施例。此外，若无特别说明，则“％”及“份”为质量基准。

＜实施例1＞

-内含供电子性染料前体的微胶囊液的制备-

在直链烷基苯(商品名：等级烯烃L、JXTG NIPPON OIL&ENERGY CORPOR ATION；溶剂)57份中溶解作为供电子性染料前体的下述化合物(A)(吲哚基苯酞系化合物)20份而得到了溶液A。接着，将合成异链烷烃(商品名：IP溶剂1620、异链烷烃系溶剂、Idemitsu KosanCo.,Ltd.；溶剂(油))15份与溶解在乙酸乙酯(补助溶剂)1.2份的N,N,N’,N’-四(2-羟丙基)乙二胺(商品名：Adeka Polyether EDP-300、ADEKA CORPORATION；壁材)0.2份添加于经搅拌的溶液A而得到了溶液B。接着，将溶解在乙酸乙酯(补助溶剂)3份的甲苯二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加成物(商品名：BURNOCK(注册商标)D-750(3官能异氰酸酯)、DICCORPORATION；壁材)1.2份添加于经搅拌的溶液B而得到了溶液C(油相)。接着，向在水140份中溶解聚乙烯醇(商品名：PVA-205、KURARAY CO.,LTD；分散剂)9份而成的溶液(水相)中添加在上述中得到的溶液C并进行混合，且对所得到的混合液进行了乳化。向所得到的乳化液添加水340份，搅拌的同时加温至70℃，并搅拌1小时之后进行了冷却。向冷却之后的液进一步添加水而调整浓度，从而得到了固体成分浓度20％的内含供电子性染料前体的微胶囊液。

[化学式3]

内含供电子性染料前体的微胶囊的以体积标准计的中值粒径为8μm。

此外，实施例中，内含供电子性染料前体的微胶囊以体积标准计的中值粒径使用激光衍射/散射式粒度分布测量装置(产品名：micro track MT3300EXII、Nikkiso Co.,Ltd.)进行了测量。

-复合粒子的制作-

将作为电子接收性化合物的活性白土(商品名：SILTON NCP、用硫酸对酸性白土进行热处理而成的物质、MIZUSAWA INDUSTRIAL CHEMICALS,LTD.)20份投入到流化床造粒机(型式：FDMP-01、powrex corp.)。接着，将流化床造粒机的供气温度调整为80℃，并且将排气温度调整为30℃～40℃，将上述中得到的内含供电子性染料前体的微胶囊液80份喷雾到流化床造粒机内。喷雾之后，进行干燥，由此得到了实施例1的复合粒子。

所得到的实施例1的复合粒子的平均圆等效直径为30μm。

此外，实施例中，复合粒子的平均圆等效直径通过以下方法进行了测量。

用图像处理软体ImageJ(美国国立卫生研究所提供)读取通过透射型电子显微镜(TEM)观察而得到的复合粒子的TEM像，并实施了图像处理。更详细而言，对从几个视野的TEM像任意选择的5个复合粒子进行图像分析，并计算相同面积当量圆直径。通过对所得到的5个复合粒子的相同面积当量圆直径进行简单平均(所谓数平均)，求出复合粒子的平均圆等效直径。

通过光学显微镜对所得到的实施例1的复合粒子进行观察的结果，确认到在作为电子接收性化合物的活性白土的粒子的表面上附着有内含供电子性染料前体的微胶囊。

另外，对实施例1的复合粒子，施加一分钟的10MPa的压力的结果，确认到显色。

＜评价＞

-基于加压的显色性评价-

将聚乙烯(PE)颗粒100份与实施例1的复合粒子50份进行混合而得到了混合物。

接着，将所得到的混合物添加到模具，并在150℃下进行了加热成型。从模具取出成型体，用分光浓度计(产品名：X-Rite504、X-Rite,Incorporated.)测量了成型体的表面的显色部的浓度。

从成型体的表面的最大显色部的浓度(即，最大显色浓度)减去最小显色部的浓度(即，最小显色浓度)而计算浓度差(还称为“Δ显色浓度”。)，并按照下述评价基准对复合粒子的基于加压的显色性进行了评价。将结果示于表1。

关于Δ显色浓度，数值越高，则复合粒子对加压具有越优异的响应性，且显示显色性优异。若为“A”或“B”，则实际使用上无问题。

～评价基准～

A：Δ显色浓度为0.5以上。

B：Δ显色浓度为0.1以上且小于0.5。

C：Δ显色浓度小于0.1。

＜实施例2＞

实施例1中，将作为供电子性染料前体的“化合物(A)”替代为“化合物(B)：2’-甲基-6’-(N-对甲苯基-N-乙基氨基)螺[异苯并呋喃-1(3H),9’-[9H]呫吨]-3-酮”，除此以外，进行与实施例1相同的操作，从而得到了固体成分浓度20％的内含供电子性染料前体的微胶囊液。

所得到的内含供电子性染料前体的微胶囊以体积标准计的中值粒径为8μm。

接着，使用所得到的内含供电子性染料前体的微胶囊液，并进行与实施例1相同的操作而得到了实施例2的复合粒子。使用所得到的实施例2的复合粒子，并进行与实施例1相同的操作而进行了基于加压的显色性评价。将结果示于表1。

此外，所得到的实施例2的复合粒子的平均圆等效直径为30μm。

通过光学显微镜对所得到的实施例2的复合粒子进行了观察的结果，确认到在作为电子接收性化合物的活性白土的粒子的表面上附着有内含供电子性染料前体的微胶囊。

另外，对实施例2的复合粒子施加了1分钟的10MPa的压力的结果，确认到显色。

＜实施例3＞

实施例1中，将作为电子接收性化合物的“活性白土”替代为“3,5-双(α-甲基苄基)水杨酸锌”，除此以外进行与实施例1相同的操作而得到了实施例3的复合粒子。使用所得到的实施例3的复合粒子，并进行与实施例1相同的操作而进行了基于加压的显色性评价。将结果示于表1。

此外，所得到的实施例3的复合粒子的平均圆等效直径为30μm。

通过光学显微镜对所得到的实施例3的复合粒子进行了观察的结果，确认到在作为电子接收性化合物的3,5-双(α-甲基苄基)水杨酸锌的粒子的表面上附着有内含供电子性染料前体的微胶囊。

另外，对实施例3的复合粒子施加了1分钟的10MPa的压力的结果，确认到显色。

＜实施例4＞

进行与实施例1相同的操作，得到了固体成分浓度20％的内含供电子性染料前体的微胶囊液。

接着，向六偏磷酸钠(商品名、Koizumi Kagaku Kogyosho Co.,Ltd.)的1％水溶液100份添加作为电子接收性化合物的活性白土(商品名：SILTON NCP、用硫酸对酸性白土进行了热处理而成的物质、MIZUSAWA INDUSTRIAL CHEMICALS,LTD.)20份，并进行了分散。

将所得到的电子接收性化合物的分散液120份与内含供电子性染料前体的微胶囊液80份进行混合，使用盘式喷雾干燥器(型式：L-8i型、OHKAWARA KAKOHKI CO.,LTD.)将所得到的混合液在120℃的热风中喷雾并干燥，因此得到了实施例4的复合粒子。使用所得到的实施例4的复合粒子，并进行与实施例1相同的操作而进行了基于加压的显色性评价。将结果示于表1。

此外，所得到的实施例4的复合粒子的平均圆等效直径为30μm。

通过光学显微镜对所得到的实施例4的复合粒子进行了观察的结果，确认到在作为电子接收性化合物的活性白土的粒子的表面上附着有内含供电子性染料前体的微胶囊。

另外，对实施例4的复合粒子施加了1分钟的10MPa的压力的结果，确认到显色。

＜比较例1＞

进行与实施例1相同的操作而得到了固体成分浓度20％的内含供电子性染料前体的微胶囊液。接着将内含供电子性染料前体的微胶囊液111份在结晶纤维素27.8份进行了混合。对所得到的混合液进行了真空干燥之后，将真空干燥物50份与作为电子接收性化合物的活性白土(商品名：SILTON NCP、用硫酸对酸性白土进行了热处理而成的物质、MIZUSAWA INDUSTRIAL CHEMICALS,LTD.)27.8份进行混合而得到了粒子混合物。

还将所得到的粒子混合物77.8份与聚乙烯(PE)颗粒100份进行混合而得到了混合物，除此以外，进行与实施例1相同的操作，并进行了基于加压的显色性评价。将结果示于表1。

[表1]

如表1所示，内含供电子性染料前体的微胶囊附着于使供电子性染料前体显色的电子接收性化合物的粒子的表面的至少一部分而成的实施例1～实施例4的刺激响应性复合粒子对压力显示优异的显色性。

另一方面，与实施例1～实施例4的刺激响应性复合粒子相比，仅将内含供电子性染料前体的微胶囊与使供电子性染料前体显色的电子接收性化合物的粒子混合而成的比较例1的粒子混合物对压力的显色性差。

作为电子接收性化合物，与使用了3,5-双(α-甲基苄基)水杨酸锌的刺激响应性复合粒子(例如，实施例3)相比，使用了活性白土的刺激响应性复合粒子(例如，实施例1)对压力的显色性优异。

与通过喷雾含有内含供电子性染料前体的微胶囊与电子接收性化合物的粒子的液并进行干燥的所谓的喷雾干燥法制造的刺激响应性复合粒子(例如，实施例4)相比，通过对电子接收性化合物的粒子的表面赋予含有内含供电子性染料前体的微胶囊的液而进行造粒的所谓的流化床造粒方法制造的刺激响应性复合粒子(例如，实施例1)对压力的显色性优异。

＜实施例5＞

-内含供电子性染料前体的微胶囊液的制备-

将作为供电子性染料前体的下述结构式[201]所表示的化合物(以下，还称为“化合物[201]”。)20份及紫外线吸收剂(商品名：TINUVIN(注册商标)P、BASF公司)0.8份添加到乙酸乙酯(补助溶剂)40份，在70℃下进行加热而使其溶解之后，冷却至45℃。向冷却之后的溶液添加作为壁材的异氰脲酸酯型3官能异氰酸酯化合物(商品名：Takenate(注册商标)D-127N、Mitsui Chemicals,Inc.)32份并进行混合而得到了混合液。接着，将所得到的混合液添加到聚乙烯醇的6％水溶液(商品名：MP-103、KURARAY CO.,LTD)100份的水相中之后，使用ROBMIX(PRIMIX Corporation)，以转速6800rpm(revolutions per minute：每分钟转速)进行乳化分散而得到了乳化液。向所得到的乳化液添加水8份及四亚乙基五胺(TokyoChemical Industry Co.,Ltd.)2份之后，在温度60℃下经4小时而进行了胶囊化反应。向胶囊化反应之后的液进一步添加水而调整浓度，从而得到了固体成分浓度20％的内含供电子性染料前体的微胶囊液。

[化学式4]

所得到的内含供电子性染料前体的微胶囊以体积标准计的中值粒径为0.7μm。

-复合粒子的制作-

将作为电子接收性化合物的3,5-双(α-甲基苄基)水杨酸锌(形状：粒状、SANKOCO.,LTD.)20份投入到流化床造粒机(型式：FDMP-01、powrex corp.)。接着，将流化床造粒机的供气温度调整为80℃，并且将排气温度调整为30℃～40℃，将上述中得到的内含供电子性染料前体的微胶囊液80份喷雾到流化床造粒机内。喷雾之后，进行干燥，由此得到了实施例5的复合粒子。

此外，所得到的实施例5的复合粒子的平均圆等效直径为20μm。

通过光学显微镜对所得到的实施例5的复合粒子进行了观察的结果，确认到在作为电子接收性化合物的3,5-双(α-甲基苄基)水杨酸锌的粒子的表面上附着有内含供电子性染料前体的微胶囊。

另外，对实施例5的复合粒子施加了1分钟的150℃的热的结果，确认到显色。

＜评价＞

-基于加热的显色性评价-

将实施例5的复合粒子50份与作为赋形剂的结晶纤维素500份进行混合而得到了压片粉末。量取所得到的压片粉末的规定量，并用旋转式压片机(产品名：HT-AP-SS、HATATEKKOSHO CO.,LTD.)，且用10mmФ的隅角R面的冲模，以转速20rpm及压片压力10kN压缩成型而得到了片剂。用分光浓度计(产品名：X-Rite504、X-Rite,Incorporated.)测量所得到的片剂表面的浓度而设为未显色浓度。

接着，将所得到的片剂放入烘箱，在150℃下加热了1小时。从烘箱取出片剂，并用分光浓度计(产品名：X-Rite504、X-Rite,Incorporated.)测量了片剂的表面的显色部的浓度。

从片剂表面的最大显色部的浓度(即，最大显色浓度)减去未显色浓度而计算浓度差(还称为“Δ显色浓度”。)，并按照下述评价基准对复合粒子的基于加热的显色性进行了评价。将结果示于表2。

关于Δ显色浓度，数值越高，复合粒子对加热具有越优异的响应性，且显示优异的显色性。若为“A”或“B”则实际使用上无问题。

～评价基准～

A：Δ显色浓度为0.5以上。

B：Δ显色浓度为0.1以上且小于0.5。

C：Δ显色浓度小于0.1。

＜实施例6＞

实施例5中，将作为供电子性染料前体的“化合物[201]”替代为“化合物(B)：2’-甲基-6’-(N-对甲苯基-N-乙基氨基)螺[异苯并呋喃-1(3H),9’-[9H]呫吨]-3-酮”，除此以外，进行与实施例5相同的操作，从而得到了固体成分浓度20％的内含供电子性染料前体的微胶囊液。

所得到的内含供电子性染料前体的微胶囊以体积标准计的中值粒径为0.7μm。

接着，使用所得到的内含供电子性染料前体的微胶囊液，并进行与实施例5相同的操作而得到了实施例6的复合粒子。使用所得到的实施例6的复合粒子，并进行与实施例5相同的操作而进行了基于加热的显色性评价。将结果示于表2。

此外，所得到的实施例6的复合粒子的平均圆等效直径为20μm。

通过光学显微镜对所得到的实施例6的复合粒子进行了观察的结果，确认到在作为电子接收性化合物的3,5-双(α-甲基苄基)水杨酸锌的粒子的表面上附着有内含供电子性染料前体的微胶囊。

另外，对实施例6的复合粒子施加了1分钟的150℃的热的结果，确认到显色。

＜实施例7＞

实施例5中，将作为电子接收性化合物的“3,5-双(α-甲基苄基)水杨酸锌”替代为“下述结构式所表示的化合物(2-1)：SUMILIZER(注册商标)WX-R(商品名)、SumitomoChemical co.,Ltd.”，除此以外，进行与实施例5相同的操作而得到了实施例7的复合粒子。使用所得到的实施例7的复合粒子，并进行与实施例5相同的操作而进行了基于加热的显色性评价。将结果示于表2。

此外，所得到的实施例7的复合粒子的平均圆等效直径为20μm。

通过光学显微镜对所得到的实施例7的复合粒子进行了观察的结果，确认到在作为电子接收性化合物的下述结构式所表示的化合物(2-1)的粒子的表面上附着有内含供电子性染料前体的微胶囊。

另外，对实施例7的复合粒子施加了1分钟的150℃的热的结果，确认到显色。

＜实施例8＞

-内含供电子性染料前体的微胶囊液的制备-

进行与实施例5相同的操作而得到了固体成分浓度20％的内含供电子性染料前体的微胶囊液。

-电子接收性化合物分散液的制备-

用砂磨机将向水190份添加聚乙烯醇(商品名：PVA-205、KURARAY CO.,LTD；分散剂)的15％水溶液60份，进一步添加作为电子接收性化合物的3,5-双(α-甲基苄基)水杨酸锌(SANKO CO.,LTD.)60份及下述结构式所表示的化合物(2-1)(商品名：SUMILIZER(注册商标)WX-R、Sumitomo Chemicalco.,Ltd.)3份及特殊聚羧酸型聚合物的钠盐(商品名：DEMOL(注册商标)EP、浓度：25％、Kao Corporation.)6份而成的液进行分散处理，从而得到了包含以体积标准计算的中值粒径为0.7μm(使用Honeywell International的micro trackFRA测量的值)的分散粒子的分散液。向所得到的分散液进一步添加水而调整浓度，从而得到了固体成分浓度22％的电子接收性化合物的分散液。

[化学式5]

-颜料分散液的制备-

用砂磨机对向水180份添加碳酸钙40份、六偏磷酸钠(Koizumi Kagaku KogyoshoCo.,Ltd.)的40％水溶液1部及丙烯酸/马来酸共聚物钠盐的40％水溶液(商品名：POIZ520、Kao Corporation.)0.6份而成的液进行分散处理，从而得到了作为以体积标准计算的中值粒径为1.0μm(使用HORIBA,Ltd.的LA750测量的值)的碳酸钙分散液的颜料分散液。

将上述中得到的内含供电子性染料前体的微胶囊液的总量、电子接收性化合物分散液的总量及颜料分散液的总量进行混合，并使用盘式喷雾干燥器(型式：L-8i型、OHKAWARA KAKOHKI CO.,LTD.)在120℃的热风中喷雾所得到的混合液并进行干燥，因此得到了实施例8的复合粒子。使用所得到的实施例8的复合粒子，并进行与实施例5相同的操作而进行了基于加热的显色性评价。将结果示于表2。

此外，所得到的实施例8的复合粒子的平均圆等效直径为15μm。

通过光学显微镜对所得到的实施例8的复合粒子进行了观察的结果，确认到在作为电子接收性化合物的3,5-双(α-甲基苄基)水杨酸锌的粒子及上述结构式所表示的化合物(2-1)的粒子的表面上附着有内含供电子性染料前体的微胶囊。

另外，对实施例8的复合粒子施加了1分钟的150℃的热的结果，确认到显色。

＜比较例2＞

进行与实施例5相同的操作而得到了内含供电子性染料前体的微胶囊液。接着，将内含供电子性染料前体的微胶囊液111份与结晶纤维素27.8份进行了混合。对所得到的混合物进行真空干燥之后，将真空干燥物50份与作为电子接收性化合物的3,5-双(α-甲基苄基)水杨酸锌27.8份进行混合而得到了粒子混合物。

还将所得到的粒子混合物77.8份与结晶纤维素472.2份进行混合而得到了混合物，除此以外，进行与实施例5相同的操作而进行了基于加热的显色性评价。将结果示于表2。

[表2]

如表2所示，内含供电子性染料前体的微胶囊附着于使供电子性染料前体显色的电子接收性化合物的粒子的表面的至少一部分而成的实施例5～实施例8的刺激响应性复合粒子对热显示了优异的显色性。

另一方面，与实施例5～实施例8的刺激响应性复合粒子相比，仅将内含供电子性染料前体的微胶囊与使供电子性染料前体显色的电子接收性化合物的粒子进行混合而成的比较例2的粒子混合物对热的显色性差。

与使用了双酚系化合物的刺激响应性复合粒子(例如，实施例7)相比，作为电子接收性化合物而使用了3,5-双(α-甲基苄基)水杨酸锌的刺激响应性复合粒子(例如，实施例5)对热的显色性优异。

与通过喷雾含有内含供电子性染料前体的微胶囊与电子接收性化合物的粒子的液并进行干燥的所谓的喷雾干燥法制造的刺激响应性复合粒子(例如，实施例8)相比，通过对电子接收性化合物的粒子的表面赋予含有内含供电子性染料前体的微胶囊的液而进行造粒的所谓的流化床造粒方法制造的刺激响应性复合粒子(例如，实施例5)对热的显色性优异。

于2017年4月27日申请的日本专利申请2017-088912号的内容通过参考将其整体编入本说明书中。

以与具体地，并且分别记载通过参考编入各文献、专利文献及技术规格的情况相同程度地将本说明书中所记载的所有的文献、专利申请及技术规格通过参考而编入本说明书中。