阅读说明：本技术 二次电池用电池构件和二次电池、以及它们的制造方法 (Battery member for secondary battery, and methods for producing them ) 是由 西村拓也 五行由磨 儿岛克典 于 2018-04-20 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种二次电池用电池构件,其依次具备：集电体、设置在集电体上的电极合剂层、和设置在电极合剂层上的电解质层,电极合剂层含有电极活性物质和离子液体,上述电极合剂层的空隙率相对于上述电极合剂层的体积小于或等于10体积％。(The present invention provides a battery member for a secondary battery, which sequentially comprises: the electrode material mixture layer contains an electrode active material and an ionic liquid, and the porosity of the electrode material mixture layer is 10 vol% or less relative to the volume of the electrode material mixture layer.)

二次电池用电池构件和二次电池、以及它们的制造方法

技术领域

本发明涉及二次电池用电池构件和二次电池、以及它们的制造方法。

背景技术

近年来，由于便携型电子设备、电动汽车等的普及，需要高性能的二次电池。其中，锂二次电池由于具有高能量密度，因此被用作便携型电子设备、电动汽车等的电源。

例如，在18650型的锂二次电池中，在圆筒状的电池罐的内部收纳有卷绕电极体。所谓卷绕电极体，是在正极与负极之间夹持微多孔性的隔膜，并将它们卷绕成漩涡状而构成的电极体。由于卷绕电极体中的隔膜中含浸有可燃性的电解液，因此如果在例如异常情况时电池的温度突然上升，则电解液会汽化而导致内压上升，从而有锂二次电池破裂的可能性、以及电解液起火的可能性。防止锂二次电池的破裂和起火在锂二次电池的设计中很重要。即，在锂二次电池中，要求今后在谋求更高能量密度化和大型化的基础上，更进一步提高安全性。

作为用于提高锂二次电池的安全性的根本性解决方法，进行了全固态电池的开发。在全固态电池中，聚合物电解质或无机固体电解质等固体电解质的层取代电解液而设置在电极合剂层上(例如专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2006-294326号公报

发明内容

发明要解决的课题

但是，使用固体电解质的情况与使用电解液的情况相比，难以良好地形成与电极合剂层之间的界面。因此，电极合剂层与固体电解质的接触面积变小，例如会有二次电池的放电特性显著降低的担忧。

因此，本发明的一个方面的目的在于提供一种能够使二次电池的放电特性提高的电池构件及其制造方法。另外，本发明的另一方面的目的在于提供一种放电特性优异的二次电池及其制造方法。

解决课题的方法

本发明的第1方面是一种二次电池用电池构件，其依次具备：集电体、设置在集电体上的电极合剂层、和设置在电极合剂层上的电解质层，电极合剂层含有电极活性物质和离子液体，电极合剂层的空隙率相对于电极合剂层的体积小于或等于10体积％。

电极合剂层可以是正极合剂层，也可以是负极合剂层。电极活性物质可以是正极活性物质，也可以是负极活性物质。

本发明的第2方面是一种二次电池，其具备正极、负极和电解质层，该正极具有第一集电体和正极合剂层，该正极合剂层设置在第一集电体上且含有正极活性物质和离子液体；该负极具有第二集电体和负极合剂层，该负极合剂层设置在第二集电体上且含有负极活性物质和离子液体；该电解质层设置在正极与负极之间；正极合剂层的空隙率相对于正极合剂层的体积小于或等于10体积％，负极合剂层的空隙率相对于正极合剂层或负极合剂层的体积小于或等于10体积％。

在第1和第2方面，离子液体优选含有选自由N(C₄F₉SO₂)₂ ^-、CF₃SO₃ ^-、N(SO₂F)₂ ^-、N(SO₂CF₃)₂ ^-和N(SO₂CF₂CF₃)₂ ^-组成的组中的至少一种作为阴离子成分。

在第1和第2方面，离子液体优选含有选自由链状季阳离子、哌啶阳离子、吡咯烷阳离子、吡啶阳离子和咪唑阳离子组成的组中的至少一种作为阳离子成分。

在第1和第2方面，电解质层优选含有：聚合物；氧化物粒子；离子液体；以及选自由锂盐、钠盐、钙盐和镁盐组成的组中的至少一种电解质盐。

在第1和第2方面，电解质盐优选为选自由酰亚胺系锂盐、酰亚胺系钠盐、酰亚胺系钙盐和酰亚胺系镁盐组成的组中的至少一种。

在第1和第2方面，以电解质层总量为基准计，氧化物粒子的含量优选为5～40质量％。

在第1和第2方面，氧化物粒子的平均粒径优选为0.005～5μm。

在第1和第2方面，以电解质层总量为基准计，聚合物的含量优选为3～40质量％。

在第1和第2方面，聚合物优选具有选自由四氟乙烯和偏氟乙烯组成的组中的第一结构单元。

在第1和第2方面，聚合物优选的是：含有一种或两种以上的聚合物，在构成一种或两种以上的聚合物的结构单元中，包含第一结构单元和第二结构单元，该第二结构单元选自由六氟丙烯、丙烯酸、马来酸、甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯组成的组。

本发明的第3方面是一种二次电池用电池构件的制造方法，其具备：在集电体上形成含有电极活性物质和离子液体的电极合剂层，从而获得电极的工序；以及将电解质层设置在电极的与集电体相反一侧的工序，使电极合剂层的空隙率相对于电极合剂层的体积小于或等于10体积％。

本发明的第4方面是一种二次电池的制造方法，其具备：在第一集电体上形成含有正极活性物质和离子液体的正极合剂层，从而获得正极的工序；在第二集电体上形成含有负极活性物质和离子液体的负极合剂层，从而获得负极的工序；以及按照使电解质层位于正极的正极合剂层侧且位于负极的负极合剂层侧的方式将电解质层设置在正极与负极之间的工序，使正极合剂层的空隙率相对于正极合剂层的体积小于或等于10体积％，使负极合剂层的空隙率相对于负极合剂层的体积小于或等于10体积％。

发明效果

根据本发明的一方面，能够提供一种能够使二次电池的放电特性提高的电池构件及其制造方法。另外，根据本发明的另一方面，能够提供一种放电特性优异的二次电池及其制造方法。

附图说明

图1是表示第1实施方式涉及的二次电池的立体图。

图2是表示图1所示的二次电池的电极组的分解立体图。

图3中，(a)是表示一个实施方式涉及的二次电池用电池构件(正极构件)的示意截面图，(b)是表示其他实施方式涉及的二次电池用电池构件(负极构件)的示意截面图。

图4是表示第2实施方式涉及的二次电池的电极组的分解立体图。

图5是表示其他实施方式涉及的二次电池用电池构件(双极电极构件)的示意截面图。

具体实施方式

以下，一边适宜参照附图，一边对本发明的实施方式进行说明。但是，本发明并不限定于以下的实施方式。在以下的实施方式中，其构成要素(也包含步骤等)除了特别明示的情况以外都不是必须的。各图中的构成要素的尺寸为概念性的尺寸，构成要素间的尺寸的相对关系并不限定于各图所示的关系。

本说明书中的数值及其范围并不限制本发明。本说明书中，使用“～”来表示的数值范围是表示包含“～”的前后所记载的数值分别作为最小值和最大值的范围。在本说明书中阶段性记载的数值范围中，一个数值范围所记载的上限值或下限值可替换成其他阶段性记载的上限值或下限值。另外，在本说明书中所记载的数值范围中，该数值范围的上限值或下限值可替换成实施例中所示的值。

[第1实施方式]

图1是表示第1实施方式涉及的二次电池的立体图。如图1所示，二次电池1具备电极组2和袋状的电池外装体3，该电极组2由正极、负极和电解质层构成，该电池外装体3收纳电极组2。在正极和负极，分别设有正极集电极耳4和负极集电极耳5。正极集电极耳4和负极集电极耳5分别以正极和负极能够与二次电池1的外部电连接的方式从电池外装体3的内部向外部突出。

电池外装体3例如可以由层压膜形成。层压膜例如可以是将聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜等树脂膜，铝、铜、不锈钢等的金属箔，和聚丙烯等的密封层依次层叠而成的层叠膜。

图2是表示图1所示的二次电池1的电极组2的一个实施方式的分解立体图。如图2所示，电极组2A依次具备正极6、电解质层7和负极8。正极6具备集电体9和设置在集电体9上的正极合剂层10。在正极6的集电体9上，设有正极集电极耳4。负极8具备集电体11和设置在集电体11上的负极合剂层12。在负极8的集电体11上，设有负极集电极耳5。需要说明的是，将正极合剂层10和负极合剂层12统一称为电极合剂层。同样地，将后述的正极活性物质和负极活性物质统一称为电极活性物质。

在一个实施方式中，可见电极组2A中包含第一电池构件(正极构件)，该第一电池构件(正极构件)依次具备第一集电体9、正极合剂层10和电解质层7。图3(a)是表示第一电池构件(正极构件)的示意截面图。如图3(a)所示，第一电池构件13是正极构件，其依次具备：第一集电体9、设置在第一集电体9上的正极合剂层10、和设置在正极合剂层10上的电解质层7。

第一集电体9可以是铝、钛、钽等金属或它们的合金。第一集电体9由于轻量且具有较高的重量能量密度，因此优选为铝或其合金。

在一个实施方式中，正极合剂层10含有正极活性物质和离子液体。正极活性物质可以为锂过渡金属氧化物、锂过渡金属磷酸盐等锂过渡金属化合物。

锂过渡金属氧化物例如可以为锰酸锂、镍酸锂、钴酸锂等。锂过渡金属氧化物也可以为将锰酸锂、镍酸锂、钴酸锂等中含有的Mn、Ni、Co等过渡金属的一部分用一种或两种以上的其他过渡金属或Mg、Al等金属元素(典型元素)置换后的锂过渡金属氧化物。即，锂过渡金属氧化物可以为LiM¹O₂或LiM¹O₄(M¹包含至少一种过渡金属)所表示的化合物。锂过渡金属氧化物具体而言可以为Li(Co_1/3Ni_1/3Mn_1/3)O₂、LiNi_1/2Mn_1/2O₂、LiNi_1/2Mn_3/2O₄等。

从进一步提高能量密度的观点考虑，锂过渡金属氧化物优选为下述式(1)所表示的化合物。

Li_aNi_bCo_cM² _dO_2+e (1)

[式(1)中，M²是选自由Al、Mn、Mg和Ca组成的组中的至少一种，a、b、c、d和e分别为满足0.2≤a≤1.2、0.5≤b≤0.9、0.1≤c≤0.4、0≤d≤0.2、-0.2≤e≤0.2，且b+c+d＝l的数。]

锂过渡金属磷酸盐可以为LiFePO₄、LiMnPO₄、LiMn_xM³ _1-xPO₄(0.3≤x≤1，M³为选自由Fe、Ni、Co、Ti、Cu、Zn、Mg和Zr组成的组中的至少一种元素)等。

以正极合剂层总量为基准计，正极活性物质的含量可以大于或等于70质量％、大于或等于80质量％或大于或等于90质量％。以正极合剂层总量为基准计，正极活性物质的含量也可以小于或等于99质量％。

离子液体含有以下的阴离子成分和阳离子成分。需要说明的是，本说明书中的离子液体为在大于或等于-20℃时为液态的物质。

离子液体的阴离子成分没有特别限定，可以为Cl^-、Br^-、I^-等卤素的阴离子；BF₄ ^-、N(SO₂F)₂ ^-等无机阴离子；B(C₆H₅)₄ ^-、CH₃SO₃ ^-、CF₃SO₃ ^-、N(C₄F₉SO₂)₂ ^-、N(SO₂CF₃)₂ ^-、N(SO₂CF₂CF₃)₂ ^-等有机阴离子等。离子液体的阴离子成分优选含有选自由B(C₆H₅)₄ ^-、CH₃SO₃ ^-、N(C₄F₉SO₂)₂ ^-、CF₃SO₃ ^-、N(SO₂F)₂ ^-、N(SO₂CF₃)₂ ^-和N(SO₂CF₂CF₃)₂ ^-组成的组中的至少一种，从在较低粘度下进一步提高离子传导率的同时，也进一步提高充放电特性的观点考虑，更优选含有选自由N(C₄F₉SO₂)₂ ^-、CF₃SO₃ ^-、N(SO₂F)₂ ^-、N(SO₂CF₃)₂ ^-和N(SO₂CF₂CF₃)₂ ^-组成的组中的至少一种，进一步优选含有N(SO₂F)₂ ^-。

离子液体的阳离子成分没有特别限定，优选为选自由链状季阳离子、哌啶阳离子、吡咯烷阳离子、吡啶阳离子和咪唑阳离子组成的组中的至少一种。

链状季阳离子例如为下述通式(2)所表示的化合物。

[化1]

[式(2)中，R¹～R⁴各自独立地表示碳原子数为1～20的链状烷基、或R-O-(CH₂)_n-所表示的链状烷氧基烷基(R表示甲基或乙基，n表示1～4的整数)，X表示氮原子或磷原子。R¹～R⁴所表示的烷基的碳原子数优选为1～20，更优选为1～10，进一步优选为1～5。]

哌啶阳离子例如为下述通式(3)所表示的含氮的六元环环状化合物。

[化2]

[式(3)中，R⁵和R⁶各自独立地表示碳原子数为1～20的烷基、或R-O-(CH₂)_n-所表示的烷氧基烷基(R表示甲基或乙基，n表示1～4的整数)。R⁵和R⁶所表示的烷基的碳原子数优选为1～20，更优选为1～10，进一步优选为1～5。]

吡咯烷阳离子例如为下述通式(4)所表示的五元环环状化合物。

[化3]

[式(4)中，R⁷和R⁸各自独立地表示碳原子数为1～20的烷基、或R-O-(CH₂)_n-所表示的烷氧基烷基(R表示甲基或乙基，n表示1～4的整数)。R⁷和R⁸所表示的烷基的碳原子数优选为1～20，更优选为1～10，进一步优选为1～5。]

吡啶阳离子例如为下述通式(5)所表示的化合物。

[化4]

[式(5)中，R⁹～R¹³各自独立地表示碳原子数为1～20的烷基、R-O-(CH₂)_n-所表示的烷氧基烷基(R表示甲基或乙基，n表示1～4的整数)、或氢原子。R⁹～R¹³所表示的烷基的碳原子数优选为1～20，更优选为1～10，进一步优选为1～5。]

咪唑阳离子例如为下述通式(6)所表示的化合物。

[化5]

[式(6)中，R¹⁴～R¹⁸各自独立地表示碳原子数为1～20的烷基、R-O-(CH₂)_n-所表示的烷氧基烷基(R表示甲基或乙基，n表示1～4的整数。)、或氢原子。R¹⁴～R¹⁸所表示的烷基的碳原子数优选为1～20，更优选为1～10，进一步优选为1～5。]

以正极合剂层总量为基准计，正极合剂层10所包含的离子液体的含量优选为大于或等于3质量％，更优选为大于或等于5质量％，进一步优选为大于或等于10质量％。以正极合剂层总量为基准计，正极合剂层10所包含的离子液体的含量优选为小于或等于30质量％，更优选为小于或等于25质量％，进一步优选为小于或等于20质量％。

正极合剂层10可以进一步含有导电剂、粘结剂等。

导电剂没有特别限定，可以为石墨、乙炔黑、碳黑、碳纤维等碳材料等。导电剂也可以为上述碳材料的两种以上的混合物。

以正极合剂层总量为基准计，导电剂的含量可以大于或等于0.1质量％、大于或等于1质量％或大于或等于3质量％，也可以小于或等于15质量％、小于或等于10质量％或小于或等于8质量％。

粘结剂没有特别限定，可以为含有选自由四氟乙烯、偏氟乙烯、六氟丙烯、丙烯酸、马来酸、甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯组成的组中的至少一种作为单体单元的聚合物；苯乙烯-丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、丙烯酸橡胶等橡胶等。粘结剂优选为含有四氟乙烯和偏氟乙烯作为结构单元的共聚物。

正极合剂层10所包含的离子液体中也可以溶解有电解质盐。电解质盐可以为选自由锂盐、钠盐、钙盐和镁盐组成的组中的至少一种。

电解质盐的阴离子可以为卤素离子(I^-、Cl^-、Br^-等)、SCN^-、BF₄ ^-、BF₃(CF₃)^-、BF₃(C₂F₅)^-、PF₆ ^-、ClO₄ ^-、SbF₆ ^-、N(SO₂F)₂ ^-、N(SO₂CF₃)₂ ^-、N(SO₂C₂F₅)₂ ^-、BPh₄ ^-、B(C₂H₄O₂)₂ ^-、C(FSO₂)₃ ^-、C(CF₃SO₂)₃ ^-、CF₃COO^-、CF₃SO₂O^-、C₆F₅SO₂O^-、[B(C₂O₄)₂]^-等。阴离子优选为PF₆ ^-、BF₄ ^-、N(SO₂F)₂ ^-、N(SO₂CF₃)₂ ^-、[B(C₂O₄)₂]^-或ClO₄ ^-。

需要说明的是，以下有时使用下述的简称。

[FSI]^-：N(SO₂F)₂ ^-，双(氟磺酰)亚胺阴离子

[TFSI]^-：N(SO₂CF₃)₂ ^-，双(三氟甲烷磺酰)亚胺阴离子

[BOB]^-：[B(C₂O₄)₂]^-，双草酸硼酸根阴离子

[f3C]^-：C(FSO₂)₂ ^-，三(氟磺酰)阴碳离子

锂盐可以为选自由LiPF₆、LiBF₄、Li[FSI]、Li[TFSI]、Li[f3C]、Li[BOB]、LiClO₄、LiCF₃BF₃、LiC₂F₅BF₃、LiC₃F₇BF₃、LiC₄F₉BF₃、Li[C(SO₂CF₃)₃]、LiCF₃SO₃、LiCF₃COO和LiRCOO(R为碳原子数1～4的烷基、苯基、或萘基)组成的组中的至少一种。

钠盐可以为选自由NaPF₆、NaBF₄、Na[FSI]、Na[TFSI]、Na[f3C]、Na[BOB]、NaClO₄、NaCF₃BF₃、NaC₂F₅BF₃、NaC₃F₇BF₃、NaC₄F₉BF₃、Na[C(SO₂CF₃)₃]、NaCF₃SO₃、NaCF₃COO和NaRCOO(R为碳原子数1～4的烷基、苯基、或萘基。)组成的组中的至少一种。

钙盐可以为选自由Ca(PF₆)₂、Ca(BF₄)₂、Ca[FSI]₂、Ca[TFSI]₂、Ca[f3C]₂、Ca[BOB]₂、Ca(ClO₄)₂、Ca(CF₃BF₃)₂、Ca(C₂F₅BF₃)₂、Ca(C₃F₇BF₃)₂、Ca(C₄F₉BF₃)₂、Ca[C(SO₂CF₃)₃]₂、Ca(CF₃SO₃)₂、Ca(CF₃COO)₂和Ca(RCOO)₂(R为碳原子数1～4的烷基、苯基、或萘基。)组成的组中的至少一种。

镁盐可以为选自由Mg(PF₆)₂、Mg(BF₄)₂、Mg[FSI]₂、Mg[TFSI]₂、Mg[f3C]₂、Mg[BOB]₂、Mg(ClO₄)₂、Mg(CF₃BF₃)₂、Mg(C₂F₅BF₃)₂、Mg(C₃F₇BF₃)₂、Mg(C₄F₉BF₃)₂、Mg[C(SO₂CF₃)₃]₂、Mg(CF₃SO₃)₂、Mg(CF₃COO)₂和Mg(RCOO)₂(R为碳原子数1～4的烷基、苯基、或萘基。)组成的组中的至少一种。

它们中，从解离性和电化学稳定性的观点考虑，电解质盐优选为选自由LiPF₆、LiBF₄、Li[FSI]、Li[TFSI]、Li[f3C]、Li[BOB]、LiClO₄、LiCF₃BF₃、LiC₂F₅BF₃、LiC₃F₇BF₃、LiC₄F₉BF₃、Li[C(SO₂CF₃)₃]、LiCF₃SO₃、LiCF₃COO和LiRCOO(R为碳原子数1～4的烷基、苯基、或萘基。)组成的组中的至少一种，更优选为选自由Li[TFSI]、Li[FSI]、LiPF₆、LiBF₄、Li[BOB]和LiClO₄组成的组中的至少一种，进一步优选为选自由Li[TFSI]和Li[FSI]组成的组中的一种。

正极合剂层10的厚度可以大于或等于10μm、大于或等于15μm或大于或等于20μm。正极合剂层的厚度可以小于或等于100μm、小于或等于80μm或小于或等于70μm。

正极合剂层10的空隙率相对于正极合剂层的体积小于或等于10体积％，优选为小于或等于5体积％，更优选为小于或等于3体积％，进一步优选为小于或等于1体积％。正极合剂层的空隙率相对于正极合剂层的体积优选为大于或等于0.1体积％。如果正极合剂层中的空隙体积为上述范围，则可良好地形成离子液体与其他化合物的界面，电池的内部电阻降低，从而在将正极构件应用于二次电池时能够获得优异的放电特性。

空隙率通过压汞法来测定。压汞法中的水银测孔仪测定的条件如下所示。

装置：AutoPore IV 9500(株式会社岛津制作所)

水银的表面张力：475dynes/cm

水银的密度：13.534g/mL

电解质层7例如含有：聚合物、氧化物粒子、离子液体、以及电解质盐，所述电解质盐选自由锂盐、钠盐、钙盐和镁盐组成的组中的至少一种。

聚合物优选具有选自由四氟乙烯和偏氟乙烯组成的组中的第一结构单元。

聚合物优选含有一种或两种以上的聚合物，在构成上述一种或两种以上的聚合物的结构单元中，可以包含上述第一结构单元和第二结构单元，该第二结构单元选自由六氟丙烯、丙烯酸、马来酸、甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯组成的组。即，第一结构单元和第二结构单元可以包含在一种聚合物中来构成共聚物，也可以分别包含在不同的聚合物中构成具有第一结构单元的第一聚合物和具有第二结构单元的第二聚合物的至少2种聚合物。

聚合物具体而言可以为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯与六氟丙烯的共聚物等。

以电解质层总量为基准计，聚合物的含量优选为大于或等于3质量％。以电解质层总量为基准计，聚合物的含量优选为小于或等于50质量％，更优选为小于或等于40质量％。以电解质层总量为基准计，聚合物的含量优选为3～50质量％、或3～40质量％。

氧化物粒子例如为选自由Li、Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Rb、Sr、Y、Nb、Zr、Mo、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Cs、Ba、La、Ta、Hf、W、Ir、Tl、Pb和Bi组成的组中的至少一种金属的氧化物粒子。具体而言，氧化物粒子可以为氧化硅、氧化钛、氧化锌、氧化铝、氧化锆、氧化铪、氧化铌、氧化钽、氧化镁、氧化钙、氧化锶、氧化钡、氧化铟、氧化铅等。

氧化物粒子也可以为稀土金属的氧化物。具体而言，氧化物粒子可以为氧化钪、氧化钇、氧化镧、氧化铈、氧化镨、氧化钕、氧化钐、氧化铕、氧化钆、氧化铽、氧化镝、氧化钬、氧化铒、氧化铥、氧化镱、氧化镥等。从进一步提高离子传导性的观点考虑，氧化物粒子优选为氧化铁、氧化锆、氧化锡、氧化钨、氧化钛、氧化硅、氧化锌或氧化铝。

氧化物粒子的平均粒径优选为大于或等于0.005μm，更优选为大于或等于0.01μm，进一步优选为大于或等于0.05μm。氧化物粒子的平均粒径优选为小于或等于5μm，更优选为小于或等于3μm，进一步优选为小于或等于1μm。氧化物粒子的平均粒径优选为0.005～5μm、0.01～3μm、或0.05～1μm。氧化物粒子的平均粒径通过激光衍射法来测定，在从小粒径侧描绘体积累积粒度分布曲线时，对应于体积累积达到50％时的粒径。

以电解质层总量为基准计，氧化物粒子的含量优选为大于或等于5质量％，更优选为大于或等于10质量％，进一步优选为大于或等于15质量％，特别优选为大于或等于20质量％，另外，优选为小于或等于60质量％，更优选为小于或等于50质量％，进一步优选为小于或等于40质量％。氧化物粒子的含量优选为5～60质量％、10～60质量％、15～60质量％、20～60质量％、5～50质量％、10～50质量％、15～50质量％、20～50质量％、5～40质量％、10～40质量％、15～40质量％、或20～40质量％。

电解质层7所包含的离子液体可以与上述正极合剂层所包含的离子液体同样。

以电解质层总量为基准计，电解质层7所包含的离子液体的含量优选为大于或等于25质量％，更优选为大于或等于30质量％，进一步优选为大于或等于40质量％。以电解质层总量为基准计，电解质层7所包含的离子液体的含量可以为小于或等于80质量％，优选为小于或等于70质量％，更优选为小于或等于65质量％，进一步优选为小于或等于60质量％。

电解质层7所包含的电解质盐可以与上述电解质盐同样，可以为选自由锂盐、钠盐、钙盐和镁盐组成的组中的至少一种。电解质盐优选为选自由酰亚胺系锂盐、酰亚胺系钠盐、酰亚胺系钙盐和酰亚胺系镁盐组成的组中的一种。

酰亚胺系锂盐可以为Li[TFSI]、Li[FSI]等。酰亚胺系钠盐可以为Na[TFSI]、Na[FSI]等。酰亚胺系钙盐可以为Ca[TFSI]₂、Ca[FSI]₂等。酰亚胺系镁盐可以为Mg[TFSI]₂、Mg[FSI]₂等。

从进一步提高充放电特性的观点考虑，电解质层7中的离子液体的每单位体积的电解质盐的浓度优选为大于或等于0.5mol/L，更优选为大于或等于0.7mol/L，进一步优选为大于或等于0.8mol/L，另外，优选为小于或等于2.0mol/L，更优选为小于或等于1.8mol/L，进一步优选为小于或等于1.5mol/L。

从提高强度而使安全性提高的观点考虑，电解质层7的厚度优选为大于或等于5μm，更优选为大于或等于10μm。从进一步降低二次电池的内部电阻的观点和进一步提高大电流特性的观点考虑，电解质层7的厚度优选为小于或等于200μm，更优选为小于或等于150μm，进一步优选为小于或等于100μm。

在另一个实施方式中，也可见电极组2A中包含第二电池构件(负极构件)，该第二电池构件(负极构件)依次具备：第二集电体11、负极合剂层12和电解质层7。图3(b)是表示第二电池构件(负极构件)的示意截面图。如图3(b)所示，第二电池构件是负极构件，其依次具备：第二集电体11、设置在第二集电体11上的负极合剂层12、和设置在负极合剂层12上的电解质层7。电解质层7由于与上述第一电池构件13中的电解质层7同样，因此以下省略说明。

第二集电体11可以为铝、铜、镍、不锈钢等金属、它们的合金等。第二集电体11由于轻量且具有较高的重量能量密度，因此优选为铝及其合金。从加工成薄膜的容易度和成本的观点考虑，第二集电体11优选为铜。

在一个实施方式中，负极合剂层12含有负极活性物质和离子液体。负极活性物质可以为石墨、非晶质碳等碳材料；包含锡、硅等的金属材料；钛酸锂(Li₄Ti₅O₁₂)；金属锂等。

以负极合剂层总量为基准计，负极活性物质的含量可以为大于或等于60质量％、大于或等于65质量％或大于或等于70质量％。以负极合剂层总量为基准计，负极活性物质的含量可以为小于或等于99质量％、小于或等于95质量％或小于或等于90质量％。

负极合剂层12所包含的离子液体可以与上述正极合剂层10所包含的离子液体同样。

以负极合剂层总量为基准计，负极合剂层12所包含的离子液体的含量优选为大于或等于3质量％，更优选为大于或等于5质量％，进一步优选为大于或等于10质量％。以负极合剂层总量为基准计，负极合剂层12所包含的离子液体的含量优选为小于或等于30质量％，更优选为小于或等于25质量％，进一步优选为小于或等于20质量％。

负极合剂层12可以进一步含有上述正极合剂层10中可使用的导电剂、粘结剂等。

负极合剂层12所包含的离子液体中也可以溶解有与上述正极合剂层10中可使用的电解质盐同样的电解质盐。

负极合剂层12的厚度可以为大于或等于10μm、大于或等于15μm或大于或等于20μm。负极合剂层的厚度可以为小于或等于60μm、小于或等于55μm或小于或等于50μm。

负极合剂层12的空隙率相对于负极合剂层的体积小于或等于10体积％，优选为小于或等于5体积％，更优选为小于或等于3体积％，进一步优选为小于或等于1体积％。负极合剂层12的空隙率相对于负极合剂层的体积优选为大于或等于0.1体积％。如果负极合剂层中的空隙体积为上述范围，则可良好地形成离子液体与其他化合物的界面，电池的内部电阻降低，从而在将负极构件应用于二次电池时能够获得优异的放电特性。

接下来，对上述二次电池1的制造方法进行说明。第1实施方式涉及的二次电池1的制造方法具有：第1工序，在第一集电体9上形成正极合剂层10，从而获得正极6；第2工序，在第二集电体11上形成负极合剂层12，从而获得负极8；和第3工序，将电解质层7设置在正极6与负极8之间。

在第1工序中，正极例如通过下述方式获得，即：使正极合剂层所使用的材料分散于分散介质中从而获得浆料状的正极合剂之后，将该正极合剂涂布于第一集电体9并进行干燥，从而获得。分散介质优选为N-甲基-2-吡咯烷酮等有机溶剂。在正极合剂层10中含有电解质盐和离子液体时，可以使电解质盐溶解于离子液体中之后与其他的材料一起分散于分散介质中。将正极合剂涂布于第一集电体9的方法例如为使用敷料器进行涂布的方法、金属掩模印刷法、静电涂装法、浸涂法、喷涂法、辊涂法、凹版涂布法、丝网印刷法等公知的涂布方法。

正极合剂层10中的正极活性物质、导电剂、粘结剂、和溶解电解质盐而成的离子液体的混合比例如可以为正极活性物质:导电剂:粘结剂:溶解电解质盐而成的离子液体＝69～82:3～10:1～12:10～17(质量比)。但是，并不一定限定于该范围。

在第1工序中，使涂布于第一集电体9上的正极合剂干燥的方法可以为采用红外线加热器、热风等的方法，也可以为使这些方法单独或组合的方法。在干燥中，可以在采用红外线加热器、热风等进行干燥之后，通过将正极置于真空下而使其进一步干燥。干燥后的正极可以通过利用平板压制法、轧光辊法等进行加压处理而使正极合剂层10的空隙率小于或等于10体积％。更具体而言，例如可以通过使用可调节间隙的辊压机等，以预定的间隙进行压制来调节正极合剂层10的厚度，从而使正极合剂层10的空隙率小于或等于10体积％。在进行加压处理时，也可以加热压制部。通过加热压制部，从而例如正极合剂内的粘结材会软化，变得容易调节空隙率。

在第2工序中，负极通过与上述第1工序同样的方法来获得。即，使负极合剂层12所使用的材料分散于分散介质中而获得浆料状的负极合剂之后，将该负极合剂涂布于第二集电体11并进行干燥，从而获得。

负极合剂层12中的负极活性物质、导电剂、粘结剂、和溶解电解质盐而成的离子液体的混合比例如可以为负极活性物质:导电剂:粘结剂:溶解电解质盐而成的离子液体＝69～82:3～10:1～12:10～17(质量比)。但是，并不一定限定于该范围。

在第2工序中，也可以通过与第1工序同样的方法使负极合剂层12的空隙率小于或等于10体积％。

在第3工序中，在一个实施方式中，电解质层7如下获得：在将电解质层7所使用的材料混炼之后，利用聚四氟乙烯等形成为片状的树脂进行夹持，并利用辊进行压制，从而获得片状的电解质层。该情况下，在第3工序中，通过利用例如层压将正极6、电解质层7和负极8进行层叠而获得二次电池1。此时，按照电解质层7位于正极6的正极合剂层10侧且位于负极8的负极合剂层12侧的方式，即按照将第一集电体9、正极合剂层10、电解质层7、负极合剂层12和第二集电体11依次配置的方式进行层叠。

在第3工序中，在其他的实施方式中，电解质层7形成于正极6的正极合剂层10侧的面上、和负极8的负极合剂层12侧的面上的至少一方。

作为将电解质层7形成于正极6的正极合剂层10侧的面上的方法，可以通过将上述片状的电解质层层压于正极6的正极合剂层10侧来进行层叠。为了进一步提高电解质层7与正极合剂层10的密合性，在将电解质层7形成于正极6的正极合剂层10侧的面上之后，也可以实施加热处理、或压制处理等加压处理。由此，可制造依次具备第一集电体9、正极合剂层10和电解质层7的第一电池构件13(正极构件)。之后，按照第一电池构件13的电解质层7与负极8的负极合剂层12接触的方式进行层叠，从而获得二次电池1。

作为将电解质层7形成于负极8的负极合剂层12侧的面上的方法，可以通过将上述片状的电解质层层压于负极8的负极合剂层12侧来进行层叠。为了进一步提高电解质层7与负极合剂层12的密合性，在将电解质层7形成于负极8的负极合剂层12侧的面上之后，也可以实施加热处理、或压制处理等加压处理。由此，可制造依次具备第二集电体9、负极合剂层12和电解质层7的第二电池构件14(负极构件)。之后，按照第二电池构件14的电解质层7与正极6的正极合剂层10接触的方式进行层叠，从而获得二次电池1。

在一个实施方式中，通过上述方法使电解质层7形成于正极6的正极合剂层10侧的面上和负极8的负极合剂层12侧的面上这两者，获得第一电池构件13和第二电池构件14后，将两电池构件按照各自的电解质层7彼此接触的方式进行层叠，从而也能够获得二次电池1。

[第2实施方式]

接下来，对第2实施方式涉及的二次电池进行说明。图4是表示第2实施方式涉及的二次电池的电极组的分解立体图。在图4中，附上与第1实施方式相同的符号，并省略重复的说明。如图4所示，第2实施方式中的二次电池与第1实施方式中的二次电池的不同点在于电极组2B进一步具备双极电极15这一点。即，电极组2B依次具备：正极6、第一电解质层7、双极电极15、第二电解质层7和负极8。

双极电极15具备：第三集电体16、设置在第三集电体16的负极8侧的面上的正极合剂层10、和设置在第三集电体16的正极6侧的面上的负极合剂层12。

第2实施方式的二次电池中，可见电极组2B中包含第三电池构件(双极电极构件)，该第三电池构件(双极电极构件)依次具备：第一电解质层7、双极电极15和第二电解质层7。图5是表示第三电池构件(双极电极构件)的示意截面图。如图5所示，第三电池构件17具备：第三集电体16；设置在第三集电体16的一个面上的正极合剂层10；设置在正极合剂层10上的与第三集电体16相反一侧的第二电解质层7；设置在第三集电体16的另一个面上的负极合剂层12；以及设置在负极合剂层12上的与第三集电体16相反一侧的第一电解质层7。

第三集电体16例如由铝、不锈钢、钛等金属单质；将铝与铜或不锈钢与铜进行压延接合而成的包层材等形成。

第一电解质层7与第二电解质层7可以为彼此同种也可以为不同种，优选为彼此同种。

实施例

以下，通过实施例进一步具体地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。

[实施例1]

<电解质层的制作>

使用在干燥氩气气氛下进行了干燥的双(氟磺酰)亚胺锂(Li[FSI])作为电解质盐，使电解质盐以1mol/L的浓度溶解于作为离子液体的N-甲基-N-丙基吡咯烷双(氟磺酰)亚胺(Py13FSI)中(以下，在表示溶解电解质盐而成的离子液体的组成时，有时记为“锂盐的浓度/锂盐的种类/离子液体的种类”。)。如上所述，将溶解电解质盐而成的离子液体与SiO₂粒子(平均粒径0.1μm)以体积比(溶解电解质盐而成的离子液体：SiO₂)80:20在甲醇中一边搅拌大于或等于30分钟一边混合。之后，使用蒸发器在60℃进行蒸馏。将通过蒸馏所获得的组合物与聚四氟乙烯以质量比(组合物:聚四氟乙烯)95:5进行混合，使用研钵混炼大于或等于30分钟，从而获得电解质组合物。将获得的电解质组合物夹在2片聚四氟乙烯(PTFE)片间，使用辊压机进行压制，从而获得厚度200μm的电解质片。将该电解质片冲切成制成电解质层。以电解质层总量为基准计，该电解质层中的聚四氟乙烯的含量、SiO₂粒子的含量、和离子液体与锂盐的合计含量分别为13质量％、25质量％、62质量％。

<正极的制作>

将层状型锂镍锰钴复合氧化物(正极活性物质)70质量份、乙炔黑(导电剂，平均粒径48nm，产品名：HS-100，Denka株式会社)7质量份、偏氟乙烯与六氟丙烯的共聚物溶液(固体成分12质量％)9质量份、溶解电解质盐而成的离子液体(1M/Li[FSI]/Py13FSI)14质量份混合，调制正极合剂浆料。将该正极合剂浆料以涂布量160g/m²涂布在集电体(厚度20μm的铝箔)上，并在80℃使其干燥。通过使用可调节间隙的辊压机压制该正极来调节正极合剂层的厚度，从而形成合剂密度2.82g/cm³(空隙率0.22％)的正极合剂层。将其冲切成制成正极。

<负极的制作>

将石墨(负极活性物质，日立化成株式会社制造)74质量份、乙炔黑(导电剂，平均粒径48nm，产品名：HS-100，Denka株式会社)2质量份、偏氟乙烯与六氟丙烯的共聚物溶液(固体成分12质量％)10质量份、溶解电解质盐而成的离子液体(1M/Li[FSI]/Py13FSI)14质量份混合，调制负极合剂浆料。将该负极合剂浆料以涂布量90g/m²涂布在集电体(厚度10μm的铜箔)上，并在80℃使其干燥。通过使用可调节间隙的辊压机压制该负极来调节负极合剂层的厚度，从而形成合剂密度2.97g/cm³(空隙率0.64％)的负极合剂层。将其冲切成制成负极。

<评价用纽扣电池的制作>

使用正极、电解质层、负极来制作评价用纽扣电池。将正极、电解质层、负极依次重叠，并配置在CR2032型的纽扣电池容器内之后，隔着绝缘性的衬垫将电池容器上部紧固并密闭。

[实施例2]

通过使用可调节间隙的辊压机进行压制来调节正极合剂层的厚度，并使正极合剂层的合剂密度为2.80g/cm³(空隙率0.93％)，除此以外，与实施例1同样地操作，制作纽扣型电池。

[实施例3]

通过使用可调节间隙的辊压机进行压制来调节正极合剂层的厚度，并使正极合剂层的合剂密度为2.75g/cm³(空隙率2.70％)，除此以外，与实施例1同样地操作，制作纽扣型电池。

[实施例4]

通过使用可调节间隙的辊压机进行压制来调节正极合剂层的厚度，并使正极合剂层的合剂密度为2.70g/cm³(空隙率4.47％)，除此以外，与实施例1同样地操作，制作纽扣型电池。

[实施例5]

通过使用可调节间隙的辊压机进行压制来调节正极合剂层的厚度，并使正极合剂层的合剂密度为2.65g/cm³(空隙率6.24％)，除此以外，与实施例1同样地操作，制作纽扣型电池。

[实施例6]

通过使用可调节间隙的辊压机进行压制来调节正极合剂层的厚度，并使正极合剂层的合剂密度为2.55g/cm³(空隙率9.78％)，除此以外，与实施例1同样地操作，制作纽扣型电池。

[实施例7]

通过使用可调节间隙的辊压机进行压制来调节负极合剂层的厚度，并使负极合剂层的合剂密度为1.94g/cm³(空隙率2.15％)，除此以外，与实施例1同样地操作，制作纽扣型电池。

[实施例8]

通过使用可调节间隙的辊压机进行压制来调节负极合剂层的厚度，并使负极合剂层的合剂密度为1.90g/cm³(空隙率4.17％)，除此以外，与实施例1同样地操作，制作纽扣型电池。

[实施例9]

通过使用可调节间隙的辊压机进行压制来调节负极合剂层的厚度，并使负极合剂层的合剂密度为1.80g/cm³(空隙率9.22％)，除此以外，与实施例1同样地操作，制作纽扣型电池。

[实施例10]

在实施例1的电解质层的制作中，使用1-乙基-3-甲基-咪唑双(氟磺酰)亚胺(EMIFSI)作为离子液体，除此以外，与实施例1同样地操作，制作纽扣型电池。

[实施例11]

在实施例1的电解质层的制作中，使用SiO₂粒子(平均粒径：1.0μm)作为氧化物粒子，除此以外，与实施例1同样地操作，制作纽扣型电池。

[实施例12]

在实施例1的电解质层的制作中，使用SiO₂粒子(平均粒径：3.0μm)作为氧化物粒子，除此以外，与实施例1同样地操作，制作纽扣型电池。

[实施例13]

在实施例1的电解质层的制作中，使用CeO₂粒子(平均粒径：0.02μm)作为氧化物粒子，除此以外，与实施例1同样地操作，制作纽扣型电池。

[实施例14]

在实施例1的电解质层的制作中，使用偏氟乙烯与六氟丙烯的共聚物作为聚合物，除此以外，与实施例1同样地操作，制作纽扣型电池。

[实施例15]

在实施例14的电解质层的制作中，使用CeO₂粒子(平均粒径：0.02μm)作为氧化物粒子，除此以外，与实施例14同样地操作，制作纽扣型电池。

[实施例16]

在实施例1的电解质层的制作中，使用聚偏氟乙烯作为聚合物，除此以外，与实施例1同样地操作，制作纽扣型电池。

[参考例1]

通过使用可调节间隙的辊压机进行压制来调节正极合剂层的厚度，并使正极合剂层的合剂密度为2.40g/cm³(空隙率15.08％)，除此以外，与实施例1同样地操作，制作纽扣型电池。

[参考例2]

通过使用可调节间隙的辊压机进行压制来调节负极合剂层的厚度，并使负极合剂层的合剂密度为1.65g/cm³(空隙率16.78％)，除此以外，与实施例1同样地操作，制作纽扣型电池。

<放电特性的评价>

对于所获得的实施例1～13的纽扣型电池，使用充放电装置(东洋SYSTEM株式会社制造)，在以下的充放电条件下测定25℃时的放电容量。

(1)以终止电压4.2V、0.05C进行了恒流恒压(CCCV)充电后，以0.05C进行恒流(CC)放电直至终止电压2.7V为止，将以上循环进行1个循环，求出放电容量。需要说明的是，C是指“电流值(A)/电池容量(Ah)”。

(2)接下来，以终止电压4.2V、0.1C进行了恒流恒压(CCCV)充电后，以0.5C进行恒流(CC)放电直至终止电压2.7V为止，将以上循环进行1个循环，求出放电容量。

根据所获得的放电容量，使用下述式算出放电特性(％)。关于放电特性，可以说该值越大越优异。将所获得的结果示于表1。

放电特性(％)＝由(2)获得的放电容量/由(1)获得的放电容量×100

[表1]

符号说明

1：二次电池、2,2A,2B：电极组、3：电池外装体、4：正极集电极耳、5：负极集电极耳、6：正极、7：电解质层、8：负极、9：第一集电体、10：正极合剂层、11：第二集电体、12：负极合剂层、13：第一电池构件、14：第二电池构件、15：双极电极、16：第三集电体、17：第三电池构件。