一种自支撑多孔金薄膜氮还原电催化剂及其制备方法
阅读说明：本技术 一种自支撑多孔金薄膜氮还原电催化剂及其制备方法 (Self-supporting porous gold film nitrogen reduction electrocatalyst and preparation method thereof ) 是由 王亮 余鸿杰 *** 许友 王鸿静 于 2019-08-28 设计创作，主要内容包括：一种自支撑多孔金薄膜氮还原电催化剂,由如下方法制备将一块0.1～4cm<Sup>2</Sup>的泡沫镍浸泡在1～6M的盐酸溶液中5～30min,除去表面氧化层,用水和乙醇洗涤后干燥；配置5～50mM的氯金酸溶液备用；称取1～50mg的PVP-co-PS溶解在1～5mL四氢呋喃中,加入1～3mL无水乙醇、1～5mL超纯水和1～4mL氯金酸溶液,将配好的溶液磁力搅拌10～60分钟；将泡沫镍作为工作电极,用电化学工作站,在-0.3～-0.7V的沉积电压下电沉积500～4000秒；将产物浸泡在异丙醇中10-14小时,用水和乙醇洗涤后干燥,得到最终产物自支撑多孔金薄膜。本发明展现了突出的活性和稳定性。(a self-supporting porous gold film nitrogen reduction electrocatalyst is prepared by a method comprising the following steps of preparing a piece of 0.1-4 cm 2 Soaking the foamed nickel in 1-6M hydrochloric acid solution for 5-30 min, removing a surface oxidation layer, washing with water and ethanol, and drying; preparing 5-50 mM chloroauric acid solution for later use; weighing 1-50 mg of PVP-co-PS, dissolving in 1-5 mL of tetrahydrofuran, adding 1-3 mL of absolute ethyl alcohol, 1-5 mL of ultrapure water and 1-4 mL of chloroauric acid solution, and magnetically stirring the prepared solution for 10-60 minutes; using foamed nickel as working electrode, using electrochemical workstation to make deposition at-0.3-0.7Vperforming electrodeposition for 500-4000 seconds under reduced pressure; and soaking the product in isopropanol for 10-14 hours, washing with water and ethanol, and drying to obtain the final product, namely the self-supporting porous gold film. The invention exhibits outstanding activity and stability.)
技术领域
本发明涉及一种自支撑多孔金薄膜氮还原电催化剂及其制备方法，该催化剂可用于电催化合成氨反应的研究。
背景技术
为了维持地球生物化学氮平衡，将大气中的氮气转化成氨是很有必要的。同时氨作为一种无碳的物质，由于其氢密度高和低压液化的特点引起了广泛的关注。在工业上，哈伯-博世工艺是氮气催化加氢合成氨的主导技术。但是，这一工艺在铁基催化剂的催化下，还需在苛刻的条件下(350～550℃，150～350atm)才能进行，致使每年全球需要1～2％的能量用在工业化合成氨上(P.Wang,F.Chang,W.Gao,J.Guo,G.Wu,T.He,P.Chen,Nat.Chem.2016,9,64；C.Choi,S.Back,N.-Y.Kim,J.Lim,Y.-H.Kim,Y.Jung,ACSCatal.2018,8,7517-7525)。因此继续开发简单和可持续的替代方法用于合成氨工业。目前用电来驱动氮气还原成氨气，可以在环境条件下合成氨气，是一种可以选择的方法。
电化学合成氨的关键是要设计一种高效的电催化剂。虽然理论和实验研究已经证实了贵金属(例如铑、金、钌、钯)是电化学合成氨的合适催化剂，但是目前氮还原反应的产氨效率和高法拉第效率还偏低，因此需要开发高性能的活性金属催化剂仍然是一个巨大的挑战。近来，多孔贵金属被证实是电化学能源转换和存储中的有效电催化剂。因此在氮气还原领域中，多孔贵金属也是一个值得去探索的方向。传统上，多孔贵金属常通过去合金法和硬模板法(L.Wang,Y.Yamauchi,J.Am.Chem.Soc.2009,131,9152–9153；H.Wang,H.Y.Jeong,M.Imura,L.Wang,L.Radhakrishnan,N.Fujita,T.Castle,O.Terasaki,Y.Yamauchi,J.Am.Chem.Soc.2011,133,14526–14529)，但是这些合成过程通常非常复杂且费时。另外，在电催化过程中多数的多孔金属材料需要用高分子粘结剂固定在电极表面，这降低了导电性且阻碍了活性位点发生反应。针对这些问题，直接在导电基底上合成多孔金属薄膜是一个很有前途的方案。利用嵌段共聚物，在三维多孔金属泡沫上构造多孔金薄膜可以直接用作无粘结剂的电极，它是一个很有前景但难以实现的材料。
发明内容
本发明提供一种自支撑多孔金薄膜氮还原电催化剂及其制备方法，该催化剂可用于电催化合成氨反应的研究。
本发明采用的技术方案是：
一种自支撑多孔金薄膜氮还原电催化剂，由如下方法制备：
(1)将一块0.1～4cm2的泡沫镍浸泡在1～6M的盐酸溶液中5～30min，除去表面氧化层，用水和乙醇洗涤后干燥；
(2)配置5～50mM的氯金酸溶液备用；
(3)称取1～50mg的PVP-co-PS溶解在1～5mL四氢呋喃中，加入1～3mL无水乙醇、1～5mL超纯水和1～4mL氯金酸溶液，将配好的溶液磁力搅拌10～60分钟；
(4)将泡沫镍作为工作电极，用电化学工作站，在-0.3～-0.7V的沉积电压下电沉积500～4000秒；将产物浸泡在异丙醇中10～14小时，用水和乙醇洗涤后干燥，得到最终产物自支撑多孔金薄膜。
反应条件的选择对制备自支撑多孔金薄膜的结构具有重要影响。表面活性剂PVP-co-PS在制备自支撑多孔金薄膜中起到了重要的作用，作为胶束模板，它能吸附氯金酸前驱体，其中的PS球能起到造孔的作用。
一种自支撑多孔金薄膜氮还原电催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将一块0.1～4cm2的泡沫镍浸泡在1～6M的盐酸溶液中5～30min，除去表面氧化层，用水和乙醇洗涤后干燥；
(2)配置5～50mM的氯金酸溶液备用；
(3)称取1～50mg的PVP-co-PS溶解在1～5mL四氢呋喃中，加入1～3mL无水乙醇、1～5mL超纯水和1～4mL氯金酸溶液，将配好的溶液磁力搅拌10～60分钟；
(4)将泡沫镍作为工作电极，用电化学工作站，在-0.3～-0.7V的沉积电压下电沉积500～4000秒；将产物浸泡在异丙醇中10～14小时，用水和乙醇洗涤后干燥，得到最终产物自支撑多孔金薄膜。
进一步，控制氯金酸的浓度和体积，表面活性剂的种类，四氢呋喃体积，泡沫镍沉积面积，以及沉积电压和时间来控制金催化剂的形貌和结构。
在常温常压下进行电化学催化氮还原反应，性能测试操作过程为：
(1)剪取0.25～1cm2的金薄膜作为工作电极；
(2)电化学合成氨实验在H型电解池中进行，将自支撑的多孔金催化剂作为工作电极，饱和Ag/AgCl电极和碳棒分别作为参比电极和对电极。在测试之前，先通入30min的氮气至溶液中氮气饱和，选择线性扫描循环伏安法和计时电流法的测试程序，用计算机监视工作电极在不同电位下的电流情况。然后通过紫外可见分光光度计测试催化后电解质中氨的浓度，最后计算得出该催化剂的产氨速率和法拉第效率。
本发明所提供的自支撑多孔金薄膜氮还原电催化剂的可控制备方法的有益效果主要体现在：
(1)合理地利用表面活性剂PVP-co-PS作为软模板和造孔剂，合成的多孔金薄膜形貌均一，产率高。
(2)合成简单，采用电沉积的方法合成，可以在短时间内得到均一的多孔金薄膜催化剂。
(3)合成的多孔金薄膜催化剂在氮还原反应中展现了突出的活性和稳定性，具有很高的应用前景。
附图说明
图1为本发明的具体实施例1多孔金薄膜催化剂的SEM图。
图2为本发明的具体实施例1多孔金薄膜催化剂的HRTEM图
图3为本发明的具体实施例1多孔金薄膜催化剂的XRD图。
图4为本发明的具体实施例1多孔金薄膜催化剂的XPS图。
图5为本发明的具体实施例1多孔金薄膜催化剂的双电层电容图。
图6为本发明的具体实施例1多孔金薄膜催化剂的催化氮还原制备氨的性能图。
图7为本发明的具体实施例1多孔金薄膜催化剂的稳定性图。
图8为本发明的具体实施例2金薄膜催化剂的SEM图。
图9为本发明的具体实施例2金薄膜催化剂的双电层电容图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
参照图1～图9，本实施例中，对所述金催化剂的氮还原的性能测试是在CHI 660E电化学工作站上进行的，操作过程为：
第一步、剪取0.25～1cm2的金薄膜作为工作电极；
第二步，电化学合成氨实验在H型电解池中进行，将自支撑的多孔金催化剂作为工作电极，饱和Ag/AgCl电极和碳棒分别作为参比电极和对电极。在测试之前，先通入30min的氮气至溶液中氮气饱和，选择线性扫描循环伏安法和计时电流法的测试程序，用计算机监视工作电极在不同电位下的电流情况。然后通过紫外可见分光光度计测试催化后电解质中氨的浓度，最后计算得出该催化剂的产氨速率和法拉第效率。
实施例1：
一种自支撑多孔金薄膜氮还原电催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将一块2cm2的泡沫镍浸泡在3M的盐酸溶液中15min，除去表面氧化层，用水和乙醇洗涤后干燥；
(2)配置20mM的氯金酸溶液备用；
(3)称取30mg的PVP-co-PS溶解在3mL四氢呋喃中，加入1.5mL无水乙醇、1.5mL超纯水和2mL氯金酸溶液，将配好的溶液磁力搅拌45分钟；
(4)将泡沫镍作为工作电极，用电化学工作站，在-0.5V的沉积电压下电沉积2000秒；将产物浸泡在异丙醇中12小时，用水和乙醇洗涤后干燥，得到最终产物自支撑多孔金薄膜。
获得的多孔金薄膜催化剂的SEM图参见图1。获得的多孔金薄膜催化剂HRTEM图参见图2。获得的多孔金薄膜催化剂的XRD图参见图3。获得的多孔金薄膜催化剂的XPS图参见图4。获得的多孔金薄膜催化剂的双电层电容图参见图5。获得的多孔金薄膜催化剂的催化氮还原制备氨的性能图参见图6。获得的多孔金薄膜催化剂的稳定性图参见图7。
由SEM图可见，多孔金薄膜表面能很清楚地看到连续的孔结构，孔径在40～80nm之间，厚度为400nm。由通过HRTEM、和XRD分析，证明金属的面心立方结构形成，多孔金薄膜催化剂主要暴露了(111)晶面。通过XPS分析存在零价金，金的前驱体都被还原为单质金。根据双电层电容曲线可以看出该材料具有较高的活性比表面积。根据紫外可见分光光度计测试计算得出该催化剂在中性条件下(-0.2V)产氨速率达到了9.42μg h–1cm–2，法拉第效率达到了13.36％。
实施例2：
一种自支撑多孔金薄膜氮还原电催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将一块2cm2的泡沫镍浸泡在3M的盐酸溶液中15min，除去表面氧化层，用水和乙醇洗涤后干燥；
(2)配置20mM的氯金酸溶液备用；
(3)称取10mg的PVP溶解在3mL四氢呋喃中，加入1.5mL无水乙醇、1.5mL超纯水和2mL氯金酸溶液，将配好的溶液磁力搅拌45分钟；
(4)将泡沫镍作为工作电极，用电化学工作站，在-0.5V的沉积电压下电沉积2000秒；将产物浸泡在异丙醇中10小时，用水和乙醇洗涤后干燥，得到最终产物自支撑金薄膜催化剂。
获得的金薄膜催化剂的SEM图参见图8，获得的金薄膜催化剂的双电层电容图参见图9。
由SEM图可见，反应形成了金薄膜，表面没有观察到孔结构。根据双电层电容曲线可以看出该材料具有较高的活性比表面积。
实施例3：
一种自支撑多孔金薄膜氮还原电催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将一块2cm2的泡沫镍浸泡在3M的盐酸溶液中15min，除去表面氧化层，用水和乙醇洗涤后干燥；
(2)配置5mM的氯金酸溶液备用；
(3)称取30mg的PVP-co-PS溶解在3mL四氢呋喃中，加入1.5mL无水乙醇、1.5mL超纯水和2mL氯金酸溶液，将配好的溶液磁力搅拌45分钟；
(4)将泡沫镍作为工作电极，用电化学工作站，在-0.5V的沉积电压下电沉积2000秒；将产物浸泡在异丙醇中14小时，用水和乙醇洗涤后干燥，得到最终产物自支撑金薄膜催化剂。
由于在这个合成过程中，氯金酸浓度太低，反应速率很慢，泡沫镍表面未能生长出均匀的孔结构，金薄膜的厚度很小，很难得到自支撑的多孔金薄膜催化剂。
实施例4：
一种自支撑多孔金薄膜氮还原电催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将一块2cm2的泡沫镍浸泡在3M的盐酸溶液中15min，除去表面氧化层，用水和乙醇洗涤后干燥；
(2)配置50mM的氯金酸溶液备用；
(3)称取30mg的PVP-co-PS溶解在3mL四氢呋喃中，加入1.5mL无水乙醇、1.5mL超纯水和2mL氯金酸溶液，将配好的溶液磁力搅拌45分钟；
(4)将泡沫镍作为工作电极，用电化学工作站，在-0.5V的沉积电压下电沉积2000秒；将产物浸泡在异丙醇中12小时，用水和乙醇洗涤后干燥，得到最终产物自支撑金薄膜催化剂。
由于在这个合成过程中，氯金酸浓度太高，反应速率过快，泡沫镍表面未能生长出均匀的孔结构，金薄膜的厚度很大，很难得到自支撑的多孔金薄膜催化剂。
实施例5
一种自支撑多孔金薄膜氮还原电催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将一块2cm2的泡沫镍浸泡在3M的盐酸溶液中15min，除去表面氧化层，用水和乙醇洗涤后干燥；
(2)配置20mM的氯金酸溶液备用；
(3)在5mL四氢呋喃中，加入3mL无水乙醇、5mL超纯水和1mL氯金酸溶液，将配好的溶液磁力搅拌60分钟；
(4)将泡沫镍作为工作电极，用电化学工作站，在-0.7V的沉积电压下电沉积4000秒；将产物浸泡在异丙醇中12小时，用水和乙醇洗涤后干燥，得到最终产物自支撑金薄膜催化剂。
由于没有表面活性剂造孔，得到的催化剂没有孔结构。
实施例6
一种自支撑多孔金薄膜氮还原电催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将一块2cm2的泡沫镍浸泡在3M的盐酸溶液中15min，除去表面氧化层，用水和乙醇洗涤后干燥；
(2)配置20mM的氯金酸溶液备用；
(3)称取50mg的PVP-co-PS溶解在1mL四氢呋喃中，加入4mL氯金酸溶液；
(4)将泡沫镍作为工作电极，用电化学工作站，在-0.3V的沉积电压下电沉积500秒；将产物浸泡在异丙醇中12小时，用水和乙醇洗涤后干燥，得到最终产物自支撑金薄膜催化剂。
由于加入的氯金酸溶液过多，且电沉积过程中设置的电位太正，反应速率太慢，沉积时间太短，所以无法得到自支撑的多孔金薄膜催化剂。
实施例7
一种自支撑多孔金薄膜氮还原电催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将一块4cm2的泡沫镍浸泡在6M的盐酸溶液中30min，除去表面氧化层，用水和乙醇洗涤后干燥；
(2)配置50mM的氯金酸溶液备用；
(3)称取50mg的PVP-co-PS溶解在5mL四氢呋喃中，加入3mL无水乙醇、5mL超纯水和4mL氯金酸溶液，将配好的溶液磁力搅拌60分钟；
(4)将泡沫镍作为工作电极，用电化学工作站，在-0.7V的沉积电压下电沉积4000秒；将产物浸泡在异丙醇中14小时，用水和乙醇洗涤后干燥，得到最终产物自支撑金薄膜催化剂。
由于泡沫镍前处理过程中盐酸浓度过高，处理时间太长，泡沫镍形貌被破坏，影响了后续的电沉积过程，所以不易得到自支撑的多孔金薄膜催化剂。
实施例8
一种自支撑多孔金薄膜氮还原电催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将一块0.1cm2的泡沫镍浸泡在1M的盐酸溶液中5min，除去表面氧化层，用水和乙醇洗涤后干燥；
(2)配置5mM的氯金酸溶液备用；
(3)称取1mg的PVP-co-PS溶解在1mL四氢呋喃中，加入1mL无水乙醇、1mL超纯水和1mL氯金酸溶液，将配好的溶液磁力搅拌10分钟；
(4)将泡沫镍作为工作电极，用电化学工作站，在-0.3V的沉积电压下电沉积500秒；将产物浸泡在异丙醇中10小时，用水和乙醇洗涤后干燥，得到最终产物自支撑金薄膜催化剂。
由于泡沫镍前处理过程中盐酸浓度过低，处理时间太短，泡沫镍表明的氧化层未被去除，影响了后续的电沉积过程，所以较难得到自支撑的多孔金薄膜催化剂。