一种常压催化制备纳米金刚石结构碳材料的方法
阅读说明：本技术 一种常压催化制备纳米金刚石结构碳材料的方法 (method for preparing carbon material with nano diamond structure through normal pressure catalysis ) 是由 张瑞军 郭彬 于 2019-10-10 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种常压催化制备纳米金刚石结构碳材料的方法,本发明将碳化钛颗粒与纳米级铁粉按质量比10:1放入高能球磨机中进行球磨处理,使得铁嵌入碳化钛颗粒中；球磨完毕后使用稀盐酸浸泡,然后使用去离子水抽滤洗涤至中性,进行干燥；干燥后的颗粒置于氢气氛中600℃进行还原,随后通入氩气降至室温；再将上述降至室温的碳化钛粉体置于熔融石英管式炉中,抽真空至0.05～1.00Pa后通入氩气,将管式炉升温至900～1200℃,再通入氯气进行氯化,反应结束后通氩气,将样品随炉冷却至室温,得到富含纳米金刚石结构的碳材料。本发明合成工艺简单,常压下即可实现,可大量制备富含粒径为5～20纳米的纳米金刚石的碳材料。(The invention relates to a method for preparing a carbon material with a nano diamond structure by normal pressure catalysis, which comprises the steps of putting titanium carbide particles and nano iron powder into a high-energy ball mill according to the mass ratio of 10:1 for ball milling treatment, so that iron is embedded into the titanium carbide particles; soaking the ball-milled product by using dilute hydrochloric acid, then performing suction filtration and washing by using deionized water until the ball-milled product is neutral, and drying; reducing the dried particles in hydrogen atmosphere at 600 ℃, and then introducing argon to reduce the particles to room temperature; and then placing the titanium carbide powder cooled to room temperature in a fused quartz tube furnace, vacuumizing to 0.05-1.00 Pa, introducing argon, heating the tube furnace to 900-1200 ℃, introducing chlorine for chlorination, introducing argon after the reaction is finished, and cooling the sample to room temperature along with the furnace to obtain the carbon material rich in the nano-diamond structure. The method has simple synthesis process, can be realized under normal pressure, and can be used for preparing a large amount of carbon materials rich in the nano-diamond with the particle size of 5-20 nanometers.)
技术领域
本发明涉及一种常压催化制备纳米金刚石结构碳材料的方法，属于新型碳材料的技术领域。
背景技术
纳米金刚石因既具有金刚石的高硬度、高抗压强度、高耐磨性等优异性能，又具有纳米材料的小尺寸效应、大比表面积效应和量子尺寸效应等独有特性，在许多重要领域应用前景广阔。因此，研究发展纳米金刚石的制备技术和方法一直备受关注。
迄今为止，人们已经发展多种制备纳米金刚石的方法，其中主要包括：（1）爆轰法：是通过***爆轰过程中压缩石墨使其变为金刚石，此为传统的利用***爆轰合成纳米金刚石的方法；（2）高温高压法：是通过密闭环境下的高温高压使石墨转变为金刚石；（3）强流脉冲电子束照射合成法：是利用强流脉冲电子束照射使石墨转变为金刚石。然而，这些常用的纳米金刚石制备方法均需要高的能量源，对制备环境要求很高。后来常用的化学气相沉积法（CVD法）设备造价昂贵并且合成速率较慢，难以大规模推广应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种常压催化制备纳米金刚石结构碳材料的方法，具有在常压条件下制备富含纳米金刚石结构碳材料的效果。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种常压催化制备纳米金刚石结构碳材料的方法，包括以下步骤：
一、催化剂铁嵌入碳化钛颗粒处理：将碳化钛颗粒与纳米级铁粉按质量比10:1放入高能球磨机中进行球磨处理，使得铁嵌入碳化钛颗粒中；球磨完毕后使用30%浓度的稀盐酸浸泡，然后使用去离子水抽滤洗涤至中性，进行干燥；干燥后的颗粒置于氢气氛中进行还原，随后通入氩气降至室温；
二、碳化钛粉体的高温卤化处理：将上述降至室温的碳化钛粉体置于熔融石英管式炉中，抽真空至0.05～1.00Pa后通入氩气，将管式炉升温至900～1200℃，再通入氯气进行氯化，反应结束后通氩气，将样品随炉冷却至室温。
本发明技术方案的进一步改进在于：步骤一球磨时的球磨罐和磨球材质为硬质合金，磨球球与粉体的质量比为5:1，球磨机的转速为100～200转/分，球磨时间为40～80小时。
本发明技术方案的进一步改进在于：步骤一中干燥的温度为80℃。
本发明技术方案的进一步改进在于：步骤一干燥后的颗粒放置于石英管式炉中，抽真空至0.1Pa后通入氩气，升温至600℃，通入流速为15mL/min氢气，保温30分钟，随后通入氩气降至室温。
本发明技术方案的进一步改进在于：步骤二中氯气流速为20～30mL/min，氯化时间为2～3h。
由于采用了上述技术方案，本发明取得的技术效果有：
本发明通过高能球磨方式，将纳米铁粉嵌入碳化钛颗粒中，形成碳化钛包裹催化剂铁的包埋体结构。由于在球磨过程中，粉末颗粒处于高应力环境下，所以在包埋体形成时，较强的应力也被封入其中。而在进行后续卤化处理的过程中，催化剂铁在催化的过程中，也伴随着应力缓慢释放的过程。因此，高能球磨时间不能过短，选用40～80小时的球磨时间，为了产生较强的应力环境，而又不至将碳化钛颗粒过度破碎，球磨机转速选用100～200转/分。
本发明通过在球磨完毕后使用30%浓度的稀盐酸浸泡，能够去除夹杂在碳化钛颗粒之间的铁；同时使用去离子水抽滤洗涤，80℃干燥，干燥温度不宜过高，否则会使得参与的铁过多的被氧化；再将干燥后的颗粒在600℃下的氢气氛中还原30分钟，能够去除球磨时被氧化的成分。
本发明步骤二卤化处理中，为了给与包埋体中应力释放足够的时间，卤化处理的时间不能过短，选用2～3h，氯气流量适应反应时间，选用20～30mL/min，碳化钛颗粒卤化所需温度不能过低，选用反应温度900～1200℃。
本发明所制备的碳材料中含有大量粒径分布为5～20纳米的纳米金刚石。且本发明方法具有合成工艺简单、效率高等特点。
附图说明
图1为本发明实施方法过程简图；
图2为本发明实施例1所获碳材料的透射电镜照片；
图3为图1中所示黑点（纳米金刚石）的高分辨照片；
图4为本发明实施例2所获碳材料的透射电镜照片；
图5为图3中所示黑点（纳米金刚石）的高分辨照片。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例对本发明做进一步详细说明：
本发明公开了一种常压催化制备纳米金刚石结构碳材料的方法，如图1所示，包括以下步骤：
（1）催化剂铁嵌入碳化钛颗粒：将碳化钛与铁粉按质量比10:1放入高能球磨机中进行球磨处理，使得铁嵌入碳化钛颗粒中；球磨时的球磨罐和磨球材质使用硬质合金，磨球与粉体的质量比（即球料比）为5:1，球磨机的转速为100～200转/分，球磨时间为40～80小时；球磨完毕后使用30%浓度的稀盐酸浸泡，去除夹杂在碳化钛颗粒之间的铁，然后使用去离子水抽滤洗涤至中性，进行80℃干燥；为了去除球磨时被氧化的成分，干燥后的颗粒放置于石英管式炉中，抽真空至0.1Pa后通入氩气，升温至600℃，通入氢气，流速为15mL/min，保温30分钟，随后通入氩气降至室温，取出样品备用。
（2）碳化钛粉体的高温卤化处理：将上述降至室温的碳化钛颗粒置于石英管式炉中，抽真空至0.05～1.00Pa后通入氩气，将管式炉升温至900～1200℃，再通入氯气，时间为2～3小时；反应结束后再次通入氩气，利用氩气流的冲刷作用去除碳化钛粉体表面残留的四氯化钛等氯化物。待冷却后即可获得本发明的富含纳米金刚石结构的碳材料。
下面是本发明的具体实施方式：
实施例1
（1）催化剂铁嵌入碳化钛处理：以粒度为800目的碳化钛颗粒为原料，以纳米级铁为催化剂，质量比为10:1混合，对其进行高能球磨处理。球磨时的磨球与球磨罐为硬质合金，磨球与磨料的质量比（即球料比）为5:1，球磨机的转速为100转/分，球磨时间为40小时。球磨完毕后使用30%浓度的稀盐酸浸泡，以去除夹杂在碳化钛颗粒间的铁，然后使用去离子水抽滤洗涤至中性，80℃干燥。然后将颗粒放置于石英管式炉中，抽真空至0.1Pa后通入氩气，升温至600℃，通入氢气，流速为15mL/min，保温30分钟，随后通入氩气降至室温，以去除球磨洗涤时被氧化的成分。
（2）碳化钛的高温卤化处理：将嵌入铁的碳化钛颗粒置于石英管式炉中，抽真空至0.1Pa后通入氩气。将管式炉温度升至1000℃，通入氯气，流速为30mL/min，时间为2小时。反应结束后再通入氩气，去除碳化钛粉体表面残留的氯化物。待温度降到室温后，即可获得本发明的富含纳米金刚石结构的碳材料。
将得到的碳材料通过透射电子显微镜进行观察，如图2、图3所示，为所制备碳材料中富含粒径分布为5～20纳米的纳米金刚石。
实施例2
（1）催化剂铁嵌入碳化钛处理：以粒度为800目的碳化钛颗粒为原料，以纳米级铁为催化剂，质量比为10:1，对其进行高能球磨处理。球磨时的磨球与球磨罐为硬质合金，磨球与磨料的质量比（即球料比）为5:1，球磨机的转速为200转/分，球磨时间为80小时。球磨完毕后使用30%浓度的稀盐酸浸泡，以去除夹杂在碳化钛颗粒间的铁，然后使用去离子水抽滤洗涤至中性，80℃干燥。然后将颗粒放置于石英管式炉中，抽真空至0.1Pa后通入氩气，升温至600℃，通入氢气，流速为15mL/min，保温30分钟，随后通入氩气降至室温，以去除球磨洗涤时被氧化的成分。
（2）碳化钛的高温卤化处理：然后将嵌入铁的碳化钛颗粒置于石英管式炉中，抽真空至0.1Pa后通入氩气。将管式炉温度升至1000℃，通入氯气，流速为30mL/min，时间为2小时。反应结束后再通入氩气，去除碳化钛粉体表面残留的氯化物。待温度降到室温后，即可获得本发明的富含纳米金刚石结构的碳材料。
将得到的碳材料通过透射电子显微镜进行观察，如图4、图5所示，与实施例1相比，本实施例获得的碳材料中含有的纳米金刚石更多。说明更长球磨时间，能够将更多的催化剂铁嵌入碳化钛颗粒中，球磨机较高转速下，能形成更高应力的环境，在包埋体中封存的应力更大，在催化反应中应力释放的时间更长。由此说明将催化剂铁高应力嵌入碳化钛中，在卤化反应中能有效的催化制备出纳米金刚石结构。
本具体实施方式的实施例均为本发明的较佳实施例，并非依此限制本发明的保护范围，故：凡依本发明的结构、形状、原理等所做的等效变化，均应涵盖于本发明的保护范围之内。
本发明的说明书中列举了各种组分的可选材料，但是本领域技术人员应该理解：上述组分材料的列举并非限制性的，也非穷举性的，各种组分都可以用其他本发明说明书中未提到的等效材料替代，而仍可以实现本发明的目的。说明书中所提到的具体实施例也是仅仅起到解释说明的目的，而不是为例限制本发明的范围。
另外，本发明每一个组分的用量范围包括说明书中所提到的任意下限和任意上限的任意组合，也包括各具体实施例中该组分的具体含量作为上限或下限组合而构成的任意范围：所有这些范围都涵盖在本发明的范围内，只是为了节省篇幅，这些组合而成的范围未在说明书中一一列举。说明书中所列举的本发明的每一个特征，可以与本发明的其他任意特征组合，这种组合也都在本发明的公开范围内，只是为了节省篇幅，这些组合而成的范围未在说明书中一一列举。