具体实施方式

发明人认识到，使用高压高温(HPHT)路线制成的硼掺杂的金刚石砂砾的显著问题在于通常没有控制HPHT过程期间的气氛。这使大气中的氮以可破坏晶体晶格中置换并入硼的电性质的量并入到晶体晶格中。这意味着如果在HPHT金刚石中不需要的氮掺杂足够高，HPHT硼掺杂的金刚石材料可能不会具有与具有相同硼掺杂水平的CVD硼掺杂的金刚石材料相同的电性质。

使用高压高温(HPHT)方法制备硼掺杂的金刚石(BDD)砂砾。在图1中概述该方法，其中以下编号对应于图1的编号。

S1.制备包含碳源、催化剂材料、氮吸气剂材料源和硼源的反应物。在一些情况下，可期望还向反应物添加金刚石籽晶。示例性碳源是石墨粉末。示例性催化剂材料是过渡金属颗粒，通常选自铁、镍、钴、锰和它们的合金或混合物中的任何项。在随后的HPHT期间操作，催化剂形其中成可溶解碳的溶剂。示例性硼源包括无定形硼和二硼化铝。示例性的氮吸气剂材料源包括铝粉末、钛粉末和二硼化铝。注意，二硼化铝可同时充当硼源和氮吸气剂材料源。

S2.在至少1100℃的温度和至少3.5GPa的压力下的HPHT压机中加压反应物。在加压期间碳源溶解在催化剂材料中并沉淀为金刚石。来自硼源的大多数硼置换并入金刚石晶体晶格中，但是一些可以其它形式并入。

注意，在加压前，可采取措施通过预处理减小反应物中气态N₂的存在。这可在HPHT压机中加压反应物前在真空中和/或使用热处理并将反应物密封在容器中完成。可采取其它措施来减小反应物中氮的存在，例如选择具有低的氮浓度的原材料。然而，重要的是添加氮吸气剂材料从而确保最终氮掺杂的金刚石中的氮足够低。

氮吸气剂材料是在步骤S2期间与反应物中的氮反应从而在反应物中形成热力学稳定的化合物并因此不会容易作为可电补偿置换硼的氮并入金刚石晶格中的任何材料。例如，使用铝源例如单质铝时，铝将与反应物中的氮反应形成氮化铝。氮化铝在加压温度和压力下是热力学稳定的。这有效地从体系去除氮并防止它作为可电补偿置换硼的氮并入金刚石晶体晶格。类似地，使用铝源例如二硼化铝时，铝和硼分离从而允许铝以如述的相同方式与反应物中的氮反应。

S3.从HPHT压机去除反应物并且从反应物回收所得的硼掺杂的金刚石(BDD)。这可通过例如本领域技术人员已知的一种或多种酸处理来完成。

所得的硼掺杂的金刚石材料具有比由反应物中没有氮吸气剂制成的硼掺杂的金刚石材料低得多的氮并入水平，因此由于更小程度的电荷补偿而具有比由反应物中没有氮吸气剂制成的硼掺杂的金刚石材料更大的传导性。

BDD颗粒还可用于制造压实物或可用作电极的其它结构。

由颗粒形成BDD电极的第一示例性方式是在高压和高温下烧结颗粒与溶剂/催化剂材料从而形成包含共生BDD晶粒的多晶金刚石。酸浸可用于从晶粒之间的间隙去除任何剩余的催化剂材料。可首先将颗粒研磨为较小粒径。这将通常留下许多具有解理断裂表面的颗粒。

典型的HPHT制度(regime)是同时使BDD颗粒和催化剂材料的反应物经受1100℃至2200℃范围内的温度和3.5GPa至8GPa的压力。催化剂材料通常选自铁、钴、镍、锰和它们的合金或混合物。以这种方式制成的电极的优势在于它们极其致密。

由颗粒形成BDD电极的第二示例性方式是将颗粒分散在传导性基体材料中或传导性基体材料上，例如传导聚合物/墨或碳载体。以这种方式未必需要在颗粒之间紧密的电接触。

由颗粒形成BDD电极的第三示例性方式是将颗粒分散在非电传导性基体中或非传导性基体上，例如全氟磺酸、矿物油、绝缘聚合物或塑料。颗粒可紧密接触或可不紧密接触。对于后者，可通过双极排列或通过放置在第二传导载体上电化学探测颗粒。例如，Nantaphol等人Anal.Chem.,2017,89(7),第4100–4107页描述了包括硼掺杂的金刚石的膏用于微流体纸基分析装置的用途。Kondo等人J.Electrochem.Soc.,165(6)F3072-F3077(2018)描述了用作聚合物电解质燃料电池中Pt基阴极催化剂载体的硼掺杂的金刚石粉末。

形成BDD电极的第四示例性方式是将颗粒置于容器中。容器具有入口和出口，或多孔壁以允许电解质流过容器。使用的容器置于电解质中并充当电极。在使用中，电解质可穿过入口和出口(或多孔壁)并与BDD金刚石颗粒相互作用。

形成BDD电极的第五示例性方式是由颗粒形成压实物。在4至8GPa的压力和至少1400℃的温度下在没有任何溶剂或催化剂材料的情况下将多个颗粒压在一起。在该情况下，至少95％的压实颗粒彼此电接触；换句话说，当跨过一个颗粒施加电压时，跨过彼此电接触的所有颗粒的电压升高。

现在将通过实例来描述本发明。在第一实例中，制备10g的反应物，其含有5g的石墨粉末(50重量％)、3.5g的铁粉末(35重量％)、1.5g的镍粉末(15重量％)和0.002g的金刚石籽晶。将单个钢珠(10mm直径)添加至反应物并用紊流混合器进行罐内混合30分钟。然后，制备1kg的未掺杂粉末批料，其含有500g的石墨(50重量％)、350g的铁(35重量％)、150g的镍(15重量％)和1.525g的反应物(0.305mg金刚石籽晶/kg)。添加200g的钢珠(10mm直径)(钢珠与粉末的质量比1:5)并使用锥形混合机混合3小时。然后混合未掺杂的粉末与二硼化铝(AlB₂：硼源)从而生产含有两种不同AlB₂浓度的粉末混合物，如表1中显示。再次，将钢珠(10mm直径，1:5珠与粉末比)添加至这些粉末，其然后使用锥形混合机混合1小时。将含有硼的粉末混合物过筛以去除珠，并然后压实成柱体(18g/块)并在真空下加热至1050℃从而去除氧和氢杂质。在大约5.5GPa和1200℃下在立体压砧HPHT设备中进行HPHT合成。

表1含硼粉末混合的组成

从反应物回收BDD颗粒并通过一系列酸处理纯化。使用Weber压机施加100kN的力将块体首先破碎成小块。对于之后的清洁工序，在同一反应容器中同时回收两个块体。首先，在250℃下HCl(2.0L)中加热破碎块22小时。当冷却时，溶液通过80μm筛滗析并倒掉酸。然后使用去离子水使剩余的固体经受三次冲洗。接下来，在250℃下H₂SO₄和HNO₃的3:1混合物中(分别1.5L和0.5L)将BDD煮沸22小时。再次，溶液通过80μm筛滗析，倒掉酸，并且用去离子水冲洗剩余的固体三次。然后，将H₂SO₄(0.5L)添加至BDD并加热至300℃。一旦煮沸，添加大约10g的KNO₃晶体并留置溶液额外30分钟。一旦冷却，如之前将溶液过筛并清洗。最后，将BDD颗粒添加至烧杯中100mL的去离子水，并置于超声浴中20分钟以去除任何残余石墨。此次后，仔细滗析废水，并重复该过程直至在超声之后水保持无色。然后，也滗析这种水并且使BDD颗粒在60℃烘箱中干燥过夜。

图2是显示通过筛分测量的所得的HPHT BDD砂粒的示例性尺寸分布的柱状图。可看出大多数颗粒在54至212μm的范围内。然而，本领域技术人员将理解平均颗粒尺寸可受HPHT处理的时间、温度和压力影响。此外，将理解可将颗粒研磨或破碎以减小平均粒径。

为了生产HPHT BDD压实物，在大约6.6GPa和1700℃下在立体压砧HPHT设备中压实大约2g的BDD颗粒以生产热压固体BDD盘。每个压实物在50mL HF和50mL HNO₃的混合物中处理24小时从而从胶囊残余物释放压实物。在抛光每个压实物的一侧以留下用于表征的光滑表面之前，通过在空气中在450℃下退火5小时来施加最终的去石墨化处理。生产的圆形压实物具有大约16mm的直径和2mm的厚度。为了进行电化学表征，将钛(Ti:10nm)/金(Au:400nm)触点溅射(Moorfield MiniLab 060平台溅射系统)至每个压实物的粗糙侧上并在空气中退火(400℃持续5小时)来产生欧姆接触。然后将每个压实物置于Ti/Au涂覆的载玻片上，其中CircuitWorks传导银环氧树脂(Chemtronics)与载玻片和Ti/Au触点都接触，并在60℃烘箱中干燥至少一个小时。

还由单一BDD颗粒(仅4.8重量％AlB₂)制造了电极。将金属触点溅射至单个BDD颗粒的一端上并然后如以上描述退火。使用传导性银环氧树脂从而将各个颗粒粘附至已经用碳化硅垫抛光至一点(a point)的PVC绝缘铜线的区段。将这些在60℃烘箱中干燥至少一个小时。然后使用环氧树脂(Epoxy Resin RX771C/NC，Aradur Hardener HY1300GB，RobnorResins)密封这些组件并在室温下干燥72小时。在干燥之后，通过用降低粗糙度的碳化硅垫仔细抛光去除过量的环氧树脂，直至暴露BDD颗粒从而产生单一颗粒电极(SPE)。

以以下方式表征BDD颗粒和电极：

使用Renishaw inVia Reflex拉曼显微镜用532nm(2.33eV)固态激光和3.6mW的激光功率进行拉曼光谱法测量。

使用Zeiss Gemini 500拍摄BDD颗粒和压实物的场发射扫描电子显微法(FE-SEM)图像。

通过使用ON736 Oxygen/Nitrogen Elemental Analyzer(LECO Corporation)的惰性气体融合红外和热导率检测来测定颗粒的氮含量。

使用辉光放电质谱法(GDMS)来表征HPHT BDD颗粒的硼含量。

使用二次离子质谱法(SIMS)来表征压实盘的硼含量。注意，使用SIMS获得的硼浓度值可根据如何进行和校正SIMS测量而变化。可通过假定硼信号的比例是金刚石中碳信号在1×10¹⁴原子cm^-3至7×10²¹原子cm^-3的浓度范围内的线性函数来校正SIMS。通过将硼离子注入至具有1×10¹⁹原子cm^-2的峰值硼浓度的单晶金刚石样品中1μm深度来制备校正标准物。使用相对样品深度的SIMS曲线对给定实验条件产生线性校正因数。

注意，GDMS和SIMS给出了关于总硼含量的信息，其包括游离和补偿的硼。这些未必是金刚石的电性质有多好的指示。在另一方面，拉曼测量仅显示金刚石中的电活性的硼。

通过循环伏安法测量来测定电性质(包括溶剂窗口、电容、和对氧化还原对的响应)。这些在WO 2013/135783中详细描述。对于硼掺杂的金刚石材料而言，低的硼掺杂剂含量(低于金属阈值)可帮助提供大的溶剂窗口、平的电化学响应和低的电容。然而，这样的材料将不显示类金属性电化学性质，从而导致在正和负电势窗口中用于简单快速电子转移外球氧化还原对的不可逆电化学特性，并因此对于电化学传感应用不理想。显著提高硼掺杂剂含量至金属传导水平将引起溶剂窗口收缩和电容轻微提高。如此，认为存在平衡以下要求的硼浓度的优化范围：简单快速电子转移外球氧化还原对的可逆电化学性质相对大的溶剂窗口、平的电化学响应和低电容的期望特性。此外，添加过多的硼倾向提高BDD中的缺陷量，这消极地影响电传导性质。

除以上之外，还发现了硼掺杂的金刚石材料或电极内的sp²碳含量是不期望的，因为这也使溶剂窗口因sp²碳的电催化作用而收缩，提高电容并可使材料表现出比它实际上更电传导。如果硼掺杂剂含量变得过高则更难以控制非金刚石碳例如sp²碳的存在，从而在提供用于物质检测的宽的、平的基线(baseline)方面对电极材料的性能提供额外的有害影响。

使用CH Instruments恒电势仪(600B、760E或800B)进行循环伏安法。使用三电极微滴单元设置，具有作为工作电极的压实的BDD或BDD SPE，铂线圈对电极和作为参比的饱和甘汞参比电极(SCE)或Ag/AgCl电极。所有电势相对于参比电极列出。对于暴露表面的1mm直径圆形区域(通过使用一片具有1mm直径圆形激光切割孔的Kapton胶带暴露实现)记录每次测量。在进行测量之前，通过在0.1M H₂SO₄中在-2.0V和+0.2V之间运行循环伏安图(CV)来电化学清洁每个BDD压实物的表面。

在0.1M KNO₃中以0.1V s^-1的扫描速率运行溶剂窗口和电容测量。还通过在0.1MKNO₃中在1mM和10mM Ru(NH₃)₆Cl₃的存在下以0.005V s^-1至0.1V s^-1范围内的扫描速率记录CV调查了针对快速电子转移外球氧化还原对Ru(NH₃)₆ ^3+/2+的电极响应。在每次扫描之后，用去离子水冲洗BDD压实物或BDD SPE、Pt对电极和Ag/AgCl参比电极的表面。

为了调查材料孔隙率，使HPHT BDD压实物的抛光表面涂覆有聚苯醚的薄的、均匀的、无针孔绝缘膜。这通过新制备的含有60mM苯酚、90mM 2-烯丙基苯酚和160mM 2-n-丁氧基乙醇在水/甲醇(以体积计1:1)中的溶液的电聚合实现。通过逐滴添加氢氧化铵来调节单体溶液的pH直至达到pH为9.2。对银线准参比电极施加+2.5V的电压20分钟。在沉淀之后，在1:1水/甲醇中冲洗表面，并且共聚物膜在150℃下热固化30分钟。为了去除聚合物涂层，在用蒸馏水冲洗之前使用氧化铝微抛光(0.05μm，Buehler)与棉签抛光HPHT BDD压实物表面。在以上描述的工序之后并在绝缘聚合物膜的沉积之后和在通过抛光去除聚合物涂层之后，记录电化学表征数据。

对于扫描电化学单元显微法(SECCM)测量，使用Sutter P-2000激光拉制仪(Sutter Instruments，USA)从硼硅酸盐玻璃单筒毛细管(1mm外径，0.5mm内径，HarvardApparatus)拉制纳米管(nanopipette)。在拉制之后，纳米管一端的内径在1μm的范围内。通过将纳米管浸入二氯二甲基硅烷(>99％纯度，Acros)使外壁硅烷化同时使氩流过以确保内侧壁未硅烷化。该处理使溶液从管至样品表面的扩散最小化。

用含有10mM Ru(NH₃)₆Cl₃和0.01M KNO₃的溶液填充纳米管，并将Ag/AgCl准参比对电极(QRCE)插入纳米管后部。使用跳跃模式(5μm的“跳跃距离”或空间分辨率)并且使用纳米管在HPHT BDD压实物(仅4.8重量％AlB₂)表面(工作电极)的200×200μm面积上每个像素处进行一系列伏安法测量。施加至QRCE的电势以10V s^-1的扫描速率从+1V扫掠至-1V，然后回到+1V，并且记录表面处的电流。使用Matlab(R2014b，Mathworks)进行所有数据分析。通过电子背散射衍射(EBSD)确定SECCM扫描区域的压实表面的晶体取向。

使用场发射扫描电子显微法(FE-SEM)来调查在两种不同硼掺杂条件下HPHT生长之后生产的BDD颗粒的形态和尺寸。图3显示FE-SEM图像。图3a和3d显示粉末形态，图3b和3e显示各个颗粒的表面缺陷，和图2c和2f显示压实物的结构。图3a至3c是由3.6重量％AlB₂制成的HPHT BDD颗粒，和图3d至3f是由4.8重量％AlB₂制成的HPHT颗粒。箭头表示表面成核而圆圈表示在颗粒表面上发现的孔。

观察对于高度掺杂的BDD是典型的结晶学缺陷的存在，包括：表面成核(由箭头表示，图2a、b和c)，其中小的微晶在较大晶体的面上成核并生长，在一些晶面(特别是主要的{111}面，用绿圈表示，图2b和e)上发现的小孔，和从完美结晶的一般变形，特别是在各个晶体的角落处(图2b)。表面成核作为随着添加的硼扰乱金刚石晶格而在生长的BDD表面上不断提高数量的缺陷位点的结果而出现。在{111}面上，每个碳原子与三个碳原子键合，具有一个自由键，通过该自由键晶格延伸。当硼原子替换位于{111}面上的碳原子时，没有自由键，因为它仅具有三个价电子。当晶体生长时，额外的碳原子不能并入到{111}面上的硼位点，从而在表面上留下秃点。相反地，当硼置换{100}面上的碳时，一个硼原子与两个碳原子键合并因此留下一个自由键以使晶格延伸。这也降低沿着<111>方向的生长速率，其进而解释了为什么{111}面在高硼浓度下占优，因为在晶体生长中最快的生长面(该情况下{100})长出从而留下慢的面占优。

颗粒的表面被认为不含在处理期间成功去除的残余金属性杂质。重要的是注意，Fe和Ni仍可少量存在，作为完全在BDD颗粒内含有的夹杂物，但这不会影响电化学性质，因为电化学过程仅发生在表面和溶液之间的界面处。

还拍摄了BDD压实物的抛光表面的FE-SEM图像(图3c和f)。对于在压实期间生产的压实物和填充在BDD晶体被推到一起时的一些小间隙的压实物，观察到存在已知为细粉的小得多的BDD颗粒。还观察到颗粒相遇处的一些小的裂纹和空隙，这表明这种材料可能具有与其相关的孔隙率，因为在压实期间不存在完全填充这些间隙的粘合剂。与3.6重量％AlB₂相比(图2c)(其中BDD颗粒看起来更分开且不同)，对于4.8重量％AlB₂添加剂样品(图2f)观察到在颗粒之间更大程度的连接，在颗粒之间具有更少且更小的孔。

如图4中显示，对两种不同硼掺杂的压实物进行拉曼测量并且与未掺杂的金刚石获得的光谱对比。图4a显示未掺杂的金刚石的拉曼光谱，图4b显示使用3.6重量％AlB₂制备的HPHT金刚石的拉曼光谱和图4c显示使用4.8重量％AlB₂制备的HPHT金刚石的拉曼光谱。

～550cm^-1和～1200cm^-1处峰(高度掺杂的BDD的标志并且在未掺杂的样品中没有观察到)的存在确认了金刚石晶格中硼的存在。550cm^-1峰被认为归因于晶格内硼对的局部振动模式。宽的1200cm^-1频带对应于由硼掺杂引入的无序性引起的声子态密度的最大值。金刚石拉曼线相对于本征金刚石线(1332.5cm^-1，如图4a中显示)还轻微红移，如图4b和4c中显示对于3.6重量％AlB₂和4.8重量％AlB₂分别出现在1330.83cm^-1和1329.15cm^-1。该位移是由引起拉伸残余应力的硼杂质散射所致。对于4.8重量％AlB₂样品观察到较大幅度位移，表明比3.6重量％AlB₂样品更高水平的硼掺杂。由于Fano共振，还观察到该峰的轻微不对称。Fano效应由于在拉曼声子离散态跃迁和能量连续亚频带带间跃迁之间的量子力学干涉出现，这是由于高水平硼掺杂而移动至导带的费米能级的结果。不存在石墨峰(G和D峰分别位于大约1560cm^-1和1360cm^-1)，表明缺少在材料的生长或后处理期间引入的sp²碳杂质。还获得了用于制备压实物的HPHT BDD颗粒的拉曼光谱，并观察到相同的关键特征。

硼掺杂颗粒的SIMS和GDMS分析提供两种材料的硼掺杂剂水平。当两者含有大于10²⁰B原子cm^-3时，随着添加的AlB₂量提高，显示出硼浓度提高，只有4.8％材料在拉曼中也显示伴随的Fano共振，这是类金属掺杂的标志。发现氮含量比硼含量低两个数量级(表2)，这至关重要，因为氮原子补偿晶格中的硼原子，使它们非电活性。

BDD中的硼浓度不随反应物中AlB₂的比例而线性变化。AlB₂添加剂的显著提高仅导致置换硼浓度结果的小幅提高。这表明不是所有从添加至反应物的AlB₂硼源提供的硼都并入生长的金刚石晶格。

表2通过GDMS和SIMS获得的硼浓度和氮浓度

在两个不同掺杂的BDD压实物的抛光表面上进行电化学表征。图5显示具有3.6重量％AlB₂和b)4.8重量％AlB₂的HPHT BDD压实物在0.1M KNO₃中以0.1V s^-1的扫描速率记录的循环伏安图。图5a中获得的溶剂窗口宽，然而电容分量C显著。为了计算C，电压窗口降低至0V±0.1V，并使用等式1：

其中i_av是来自前向扫掠和后向扫掠的0V处平均电流，ν是扫描速率(这里0.1V s^-1)，A是电极几何面积。对于抛光的CVD生长BDD而言，通常报道³⁶电容为～6-10μF cm^-2。这里C值几乎高三个数量级，对于3.6重量％AlB₂和4.8重量％AlB₂分别获得3.14mF cm^-2和2.64mF cm^-2。由于使用了几何面积，数据强烈表明由于压实物的孔隙率存在而具有大的可及表面积，而不是显著的石墨贡献。为了避免电化学干扰问题，在压实期间没有添加粘合剂，所以在BDD颗粒之间剩余的空隙保持未填充。然而，对于一些应用例如超电容器而言，期望高电容材料。多孔电极还在电化学燃料电池技术中起基础性作用。

为了提供关于材料的电化学性能性质的信息，使用Ru(NH₃)₆ ³⁺，这是由于它的外球(outer sphere)性质和快速电子转移动力学。在对CVD生长BDD的典型CV扫描条件下，Ru(NH₃)₆ ³⁺响应看起来非常接近可逆的(扩散控制的)，小于70mV峰与峰分离ΔE_p。然而由于非常大的背景电流，相对于背景不可完全辨别1mM Ru(NH₃)₆ ³⁺氧化还原电化学的氧化和还原峰(图5a)。提高Ru(NH₃)₆ ³⁺的浓度十倍(图5d)改善了该情况从而导致对于3.6重量％AlB₂和4.8重量％AlB₂而言ΔE_p值分别为125mV和104mV。较大的ΔE_p值可为不可忽略的材料电阻的征兆，导致欧姆损耗(iR)或比金刚石中预期少的硼。因为对3.6重量％和4.8重量％AlB₂压实物获得的拉曼光谱(图4中显示)指示出高硼掺杂，所以压实材料中颗粒与颗粒的接触电阻的作用可能是最显著的因素。虽然硼含量仍可起作用，如对于3.6重量％AlB₂压实物缺少Fano共振所指示的，但也可解释为什么对于4.8重量％AlB₂压实物观察到更低的电容和峰与峰分离。然而，压实物孔隙率还使数据分析有挑战性，因为使用平面无孔电极最好地定量解释了峰与峰分离。

在从电化学响应去除孔隙率贡献的尝试中，将绝缘聚合物聚苯醚的薄膜电化学涂覆至BDD表面的所有电化学可及面积上。然后，通过用微米氧化铝颗粒温和抛光仅去除聚合物的顶表面。在用聚苯醚涂覆前，预期了1mM Ru(NH₃)₆ ³⁺的CV(黑线)并显示在图5中。当施加绝缘涂层时，由于阻塞所有可及电子转移位点而没有观察到电化学响应。在温和的抛光顶表面之后，现在CV界限清楚得多，电流更小，且电容贡献显著减小。这可能是由于涂层填充亚表面孔并因此将暴露的BDD区域仅限于压实物的顶表面。测定1mM Ru(NH₃)₆ ³⁺中的峰与峰分离为105mV。

为了压实电极的更高分辨率探测，在不含聚合物的表面上进行SECCM。图7a是在4.8重量％AlB₂ HPHT BDD压实物上的SECCM扫描区域的EBSD图像。白色方块表示记录了在图7b、7c和7d中显示的循环伏安图的位置。图6b至6d显示在10mM Ru(NH₃)₆Cl₃和0.01M KNO₃中以10V s^-1分别在001、101和111刻面上记录的典型循环伏安图。箭头表示扫描方向。在空气中进行所有扫描。

EBSD证明表面由两种类型的区域组成，如图7a中显示。两种类型的区域是具有随机分布的不同平面取向的界限清楚的晶体颗粒，和平面取向不明确的区域。后者反映了从FE-SEM图像观察的破碎颗粒的区域。

采用在三个单独晶粒001、101、111上～1μm直径SECCM尖端电极对10mM Ru(NH₃)₆ ³⁺氧化还原电化学记录的循环伏安图显示了不依赖于表面结构的类似形状(图6)：在扫描开始时在电流从大约0V开始至-0.3V(本文称为起始电势)逐渐降低之前电流保持恒定在约0nA，然后电流在反向扫描时提高，而峰出现在-0.2V至+0.5V的宽电势范围中。发现了峰位置和起始电势的改变不依赖于结晶学取向。

从等式1估算局部电容值，其中i_av是来自前向扫描和后向扫描的1V下的平均电流。在单个测量期间暴露的几何电极面积A在2.5±0.2μm的范围内，从FE-SEM二次电子图像观察的弯月面残余测得。发现提取的电容值为17±5μF cm^-2，在SECCM扫描开始时测量。局部电容以及起始电势值的分布没有揭示任何表明在平均值附近的跨表面均匀分布的特定模式。

可通过HPHT BDD材料的本征亚微米孔隙来解释通过SECCM观察的高电流值。图7b至7d的循环伏安图的形状表明溶液因孔隙而泄露至表面中时Ru(NH₃)₆ ³⁺的动态扩散占优，其使响应对结晶学表面结构不敏感，并表明每个区域中硼掺杂程度相似。因为每个循环伏安图的扫描区域小，所以这表示不仅HPHT BDD压实物由于颗粒之间的裂纹而具有孔隙，而且颗粒表面自身可为多孔的，这可能由结晶学缺陷的存在导致。

为了从电化学行为去除颗粒与颗粒接触电阻贡献，探测了单个BDD颗粒的电化学行为。

图8a示意说明了用于探测单个BDD颗粒的电化学行为的设备的结构1。在绝缘壳体6中单一BDD颗粒2通过Ti/Au触点3和Ag环氧树脂4附着至铜线5。然后，将BDD颗粒2包入环氧树脂7中，将其抛光从而暴露单一BDD颗粒2的表面。

图8b至8d显示HPHT BDD SPE在0.1M KNO₃中以0.1V s^-1的扫描速率记录的循环伏安图，从而显示b)溶剂窗口，c)记录的典型电容曲线，和d)HPHT BDD(4.8重量％AlB₂添加剂)SPE在1mM Ru(NH₃)₆ ^3+/2+和0.1M KNO₃中以0.1、0.05、0.02和0.005V s^-1的扫描速率记录的CV中的电极响应。

仅在4.8重量％AlB₂颗粒上进行研究，因为拉曼、GDMS和SIMS表明硼水平应足以实现类金属传导性。图9显示了如以上制备的和在图8a中显示的碳化硅抛光的HPHT BDD SPE的顶表面的FE-SEM图像。白色轮廓线说明暴露的BDD。

暴露的电极区域形状不规则，几何面积大约1.3×10^-4cm²，使用ImageJ测定。从电容扫描，使用等式1测定了46μF cm^-2的值。这可能是过高估计的，因为FE-SEM显示BDD表面不是毫无特征的，因此几何面积低估了真实的电化学可及区域。

图8d显示在扫描范围0.005V s^-1至0.1V s^-1上的1mM Ru(NH₃)₆ ^3+/2+的循环伏安图。随着扫描速率减小，循环伏安图的响应形状从峰形变为几乎S形。这表明对于在施加扫描速率范围期间产生的物质传输速率而言，电极处于微电极行为的尺寸限制。在较高的扫描速率下线性扩散占优，同时在较慢速率下径向贡献显著。

当将常用于测量与用能斯特(Nernst)方程在25℃下对单一电子过程预测的理论59mV的偏差的可逆性准则(J.Collect.Czechoslov.Chem.Commun.,1937,9,12–21)应用于以0.005V s^-1的扫描速率记录的CV(图7)时，获得54mV的E_1/4-E_3/4值，表明颗粒充分掺杂有置换硼以显示金属性传导，尽管表面孔隙可抑制该值。注意由于电极稍微过大，获得的循环伏安图不完全代表真实的微电极响应。

总而言之，通过金属催化的HPHT技术在Fe-Ni-B-C体系中在大约5.5GPa和1200℃下合成八面体BDD颗粒。实现了高的硼掺杂水平，估计多达2.94×10²⁰原子cm^-3。提高生长混合物中AlB₂添加剂的量确实导致稍微更高的掺杂，该提高是不成比例的。从辨认出许多结晶学缺陷的这种观察和FE-SEM成像清楚的是，用硼掺杂阻碍金刚石生长。

虽然对单一颗粒观察到好的电化学响应，但是HPHT BDD颗粒自身和压实物的孔隙导致异常高的双层电容。通过SECCM和聚合物涂层研究证实了这种独特的性质。然而，这种孔隙的存在没有减少这种材料的电势，并且事实上可开发用于一些应用，例如超电容器装置。

虽然参考优选实施方案特别显示和描述了本发明，但是本领域技术人员将理解可做出形式和细节上的各种改变，而不离开由所附权利要求书限定的本发明范围。例如，虽然以上实例使用AlB₂作为氮吸气剂和硼源，但是将理解，可使用单独添加来实现添加硼和从反应物去除氮。例如，硼源可选自无定形硼、AlB₂、MgB₂或其它低熔点或低分解温度的硼化物、FeB、Mn₄B或其它过渡金属硼化物。氮吸气剂材料源可选自Al、Ti、元素周期表中(IUPAC)第IVa族的其它元素、和形成稳定的N化合物的其它化学物质。

还应注意，虽然在水溶液中表征了以上描述的硼掺杂的合成HPHT金刚石材料，但是设想所述材料可用于包括有机溶剂的其它类型的溶液中。如此，将理解材料的表征不意图限制材料在一系列应用中的使用。