一种毫米多晶金刚石的制备方法
阅读说明：本技术 一种毫米多晶金刚石的制备方法 (Preparation method of millimeter polycrystalline diamond ) 是由 马德江 韩云霞 王善民 赵予生 于 2021-01-08 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种毫米多晶金刚石的制备方法,所述方法包括以石墨粉和/或微米晶金刚石为原料在13～16Gpa以及2000～2800℃下进行相转变烧结得到所述毫米多晶金刚石。所述制备方法通过高温高压制备技术,在毫米量级多晶金刚石内部产生高密度纳米缺陷效应,提高了多晶金刚石硬度与韧性,增加了金刚石应用领域。(The invention provides a preparation method of millimeter polycrystalline diamond, which comprises the step of carrying out phase transformation sintering on graphite powder and/or micron crystal diamond serving as a raw material at 13-16 Gpa and 2000-2800 ℃ to obtain the millimeter polycrystalline diamond. The preparation method generates a high-density nanometer defect effect in the millimeter-scale polycrystalline diamond through a high-temperature high-pressure preparation technology, improves the hardness and toughness of the polycrystalline diamond, and increases the application field of the diamond.)
技术领域
本发明属于人造金刚石领域，涉及一种金刚石制备方法，尤其涉及一种毫米多晶金刚石的制备方法。
背景技术
金刚石又称为金刚钻或者钻石，为石墨的同素异形体。金刚石是自然界中天然存在的最坚硬的物质。具有非常广泛用途，例如：工艺品、工业中的切割工具。现有市场上的金刚石来源于两种：1)天然金刚石，开采自金伯利等超基性岩矿，经破碎、提纯、筛选等工艺分级处理，筛选不同粒径、不同纯度、等级金刚石；2)人造金刚石，采用高温高压方法模拟地壳内部环境制备金刚石，依据次生长处理方法不同，人造金刚石又细分为cvd金刚石与高温高压金刚石。高温高压金刚石采用石墨与触媒，在国产六面顶压机上进行生长，通过控制工艺，实现不同晶粒尺寸，不同晶粒形貌的金刚石生长；石墨合成金刚石压力大致为5-6Gpa，1200-1600℃。
采用铁、钴、镍等触媒合成的金刚石，因为合成环境为触媒的液相状态或准液相状态，石墨与金刚石在液相触媒的不同溶解度，所以析出金刚石相，生长金刚石处在等静压环境条件下，制备金刚石为单晶金刚石晶粒，具有解理性，同时制备晶粒尺寸易长大，难以制备纳米晶粒单晶金刚石，限制了金刚石在超精密加工领域的加工应用。3C刀具市场缺乏大量纳米晶金刚石刀具，传统六面顶压机制备pcd金刚石复合片在5-6GPa,1200-1600℃温压条件下制备纳米金刚石会产生石墨化效应，反而降低金刚石使用效果，因此制备纳米金刚石极为困难。
金刚石为面心立方晶体结构，为现有最硬材料，同时兼具最高热导率与宽带系、光学效应。在能源钻探、航空航天、机械加工、珠宝市场、半导体器件、量子计算等领域发挥着主导作用。如现有石油开采领域深井钻探工程，金刚石制品的金刚石复合片具有最佳效益；然而金刚石具有解理性，不抗冲击与振动，提升金刚石韧性格外重要。
CN106757333A公开了一种类金刚石直接转化合成纯相多晶金刚石的制备方法，其特征在于：所述方法步骤如下：a、真空高温处理，净化类金刚石表面：将酸溶除杂后的类金刚石粉末放入真空炉中，在真空度优于4×10-3Pa、温度为500-1000℃的条件下进行处理，处理时间为1-3小时；b、装配烧结单元：将步骤a处理净化后的类金刚石粉末放入包裹材料中，预压成型后，放入高压合成装置的样品腔中；c、高温高压烧结：在烧结压力为4-20GPa、烧结温度为1000-2700℃的条件下烧结10-1200秒；烧结完毕后缓慢降温至室温，然后开始降压；使类金刚石粉末转化为纯相金刚石，得到高性能多晶金刚石块体材料；d、后续加工：将步骤c所得多晶金刚石块体材料放入酸液中去除包裹材料，采用金刚石磨片打磨样品至光亮。该工艺原料在烧结前需经真空高温处理，且制备过程工艺复杂，不利于大规模生产。
CN106582449A公开了一种多晶金刚石及其制备方法，所述制备方法包括以下步骤：1)将触媒、石墨、羟基铜粉、硅粉和六方碳化硼混合均匀压合成柱，与叶蜡石块组装成合成块；2)将合成块放入六面顶压机高压腔内，先以3-30秒快速加压至10-10.5MPa，再缓慢升压至55-65MPa，进行保压；当压力增至35-40MPa时，开始加热，温度从室温升至1600-1800℃进行保温；3)步骤2)中在55-65MPa下保压结束后快速升压至70-80MPa进行保压；4)步骤3)中在70-80MPa下保压结束后，温度从1600-1800℃降至1400-1500℃，保持不变；5)温度降至1400-1500℃后，压力继续增压至85-95MPa时保压；6)步骤5)中的保压结束后开始降温，温度降至室温时再开始泄压。该方法除碳原料外还需要其他原料作为辅料，且制备压力低，晶相转变不完全。
发明内容
针对现有技术中存在的技术问题，本发明提供一种毫米多晶金刚石的制备方法，所述制备方法通过高温高压制备技术，在毫米量级多晶金刚石内部产生高密度纳米缺陷效应，提高了多晶金刚石硬度与韧性，增加了金刚石应用领域。
为达上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供一种毫米多晶金刚石的制备方法，其特征在于，所述方法包括以石墨粉和/或微米晶金刚石为原料在13～16Gpa以及2000～2800℃下进行相转变烧结得到所述毫米多晶金刚石。
其中，压力可以是13.2Gpa、13.5Gpa、13.8Gpa、14Gpa、14.2Gpa、14.5Gpa、14.8Gpa、15Gpa、15.2Gpa、15.5Gpa或15.8Gpa等，温度可以是2100℃、2200℃、2300℃、2400℃、2500℃、2600℃或2700℃等，但并不仅限于所列举的数值，上述各数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，通过高压超高温实验条件，金刚石粉在高压下存在应力集中，晶粒存在于缺陷位置滑移、破碎细化过程，同时高温加热之后，晶粒在高温下屈服，内部产生更多滑移与孪晶过程，因此多晶金刚石内部引入高密度纳米缺陷，提升了金刚石的硬度与韧性，制备了超高硬度多晶金刚石块体材料。
作为本发明优选的技术方案，所述石墨粉的纯度不低于99.9％，如99.91％、99.92％、99.93％、99.94％、99.95％、99.96％、99.97％、99.98％或99.99％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述石墨粉的粒度不低于2000目，如2500目、3000目、3500目、4000目、4500目或5000目等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述原料在相转变烧结前进行干燥。
作为本发明优选的技术方案，所述干燥的温度为1000～1500℃，如1050℃、1100℃、1150℃、1200℃、1250℃、1300℃、1350℃、1400℃或1450℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述干燥的时间为3～8h，如3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h或7.5h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述干燥的升温速率为10～15℃/min，如10.5℃/min、11℃/min、11.5℃/min、12℃/min、12.5℃/min、13℃/min、13.5℃/min、14℃/min或14.5℃/min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述干燥后的降温速率为5～10℃/min，如5.5℃/min、6℃/min、6.5℃/min、7℃/min、7.5℃/min、8℃/min、8.5℃/min、9℃/min或9.5℃/min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述干燥在保护气氛下进行。
优选地，所述保护气氛包括氩气。
优选地，所述保护气氛的流速为30～60mL/min，如32mL/min、35mL/min、38mL/min、40mL/min、42mL/min、45mL/min、48mL/min、50mL/min、52mL/min、55mL/min或58mL/min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，将干燥后的所述原料装入实验腔体中。
优选地，所述实验腔体的传压介质包括氧化镁。
优选地，所述实验腔体的保温介质包括钇稳定氧化锆。
作为本发明优选的技术方案，所述相转变烧结依次进行升压工艺和升温工艺。
作为本发明优选的技术方案，所述升压工艺的升压速率为45～60min升压至13～16Gpa，如46min、47min、48min、49min、50min、51min、52min、53min、54min、55min、56min、57min、58min或59min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述升温工艺的升温速率为100～150℃/min，如105℃/min、110℃/min、115℃/min、120℃/min、125℃/min、130℃/min、135℃/min、140℃/min或145℃/min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述相转变烧结后采用同步降温降压工艺。
本发明中，采用同步降温降压工艺，因金刚石为脆性材料，高压烧结后样品存在较大内应力，为减小应力，防止样品开裂，进行同步降温降压，降压过程中，使温压条件一直满足在金刚石稳定相温压条件即可。
优选地，所述降温的速率为80～100℃/min，如82℃/min、85℃/min、88℃/min、90℃/min、92℃/min、95℃/min或98℃/min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述降压的速率为45～60min完成泄压，如46min、47min、48min、49min、50min、51min、52min、53min、54min、55min、56min、57min、58min或59min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，上述毫米多晶金刚石的制备方法包括以下步骤：
以石墨粉和/或微米晶金刚石为原料，将所述原料在氩气保护下以1000～1500℃干燥3～8h，干燥的升温速率为10～15℃/min，干燥后的降温速率为5～10℃/min，氩气的流速为30～60mL/min；
将干燥后的所述原料装入实验腔体中，所述实验腔体的传压介质包括氧化镁，所述实验腔体的保温介质包括钇稳定氧化锆；
在45～60min升压至13～16Gpa，再以100～150℃/min升温速率升温至2000～2800℃进行相转变烧结，所述相转变烧结后采用同步降温降压工艺，所述降温的速率为80～100℃/min，降压在45～60min完成，得到所述毫米多晶金刚石。
本发明中，所述相转变烧结结束并降温后，将样品清洗，将组装拆开，取出样品，剥离包裹，将样品进行表面酸洗清洁处理，去除样品表面高温烧结粘附的样品包裹材质。
与现有技术方案相比，本发明至少具有以下有益效果：
本发明提供一种毫米多晶金刚石的制备方法，所述方法通过高温高压制备技术，在毫米量级多晶金刚石内部产生高密度纳米缺陷效应，提高了多晶金刚石硬度与韧性，硬度值HV＞150GPa，高于单晶金刚石硬度，增加了金刚石应用领域。
附图说明
图1是本发明实施例1制备得到的多晶金刚石的样品图；
图2是本发明实施例1制备得到的多晶金刚石的拉曼光谱图；
图3是本发明实施例1制备得到的多晶金刚石的SEM图(a外部，b内部)；
图4是本发明实施例1制备得到的多晶金刚石的维氏硬度压痕侧测试图。
下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：
实施例1
本实施例提供一种毫米多晶金刚石的制备方法，所述方法包括以下步骤：
以石墨粉(99.9％纯度，2000目)为原料，将所述原料在氩气保护下以1300℃干燥5h，干燥的升温速率为10℃/min，干燥后的降温速率为5℃/min，氩气的流速为50mL/min；
将干燥后的所述原料装入实验腔体中，所述实验腔体的传压介质包括氧化镁，所述实验腔体的保温介质包括钇稳定氧化锆；
在45min升压至16Gpa，再以120℃/min升温速率升温至2500℃进行相转变烧结，所述相转变烧结后采用同步降温降压工艺，所述降温的速率为100℃/min，降压在45min完成，得到所述毫米多晶金刚石。
从图1可以看出，抛光后本实施例制备得到的毫米多晶金刚石样品为白色透明状聚晶金刚石，宏观晶粒尺为0.5-0.8mm。从图2可以观察到1332cm-1位置为金刚石拉曼峰，1600cm-1位置未出现石墨拉曼峰，样品为纯相多晶金刚石。从图3a可以看出晶粒尺寸为毫米量级，从图3b可以看出晶粒内部存在纵横交错纳米尺寸条纹，条纹尺寸为10-100纳米不等。图4为抛光样品维氏硬度压痕，样品硬度值HV＞150GPa，高于单晶金刚石硬度。
实施例2
本实施例提供一种毫米多晶金刚石的制备方法，所述方法包括以下步骤：
以石墨粉(99.9％纯度，2000目)为原料，将所述原料在氩气保护下以1000℃干燥8h，干燥的升温速率为10℃/min，干燥后的降温速率为5℃/min，氩气的流速为30mL/min；
将干燥后的所述原料装入实验腔体中，所述实验腔体的传压介质包括氧化镁，所述实验腔体的保温介质包括钇稳定氧化锆；
在45min升压至13Gpa，再以100℃/min升温速率升温至2000℃进行相转变烧结，所述相转变烧结后采用同步降温降压工艺，所述降温的速率为80℃/min，降压在60min完成，得到所述毫米多晶金刚石。
实施例3
本实施例提供一种毫米多晶金刚石的制备方法，所述方法包括以下步骤：
以石墨粉(99.9％纯度，2000目)为原料，将所述原料在氩气保护下以1500℃干燥3h，干燥的升温速率为15℃/min，干燥后的降温速率为10℃/min，氩气的流速为60mL/min；
将干燥后的所述原料装入实验腔体中，所述实验腔体的传压介质包括氧化镁，所述实验腔体的保温介质包括钇稳定氧化锆；
在60min升压至16Gpa，再以150℃/min升温速率升温至2800℃进行相转变烧结，所述相转变烧结后采用同步降温降压工艺，所述降温的速率为100℃/min，降压在45min完成，得到所述毫米多晶金刚石。
实施例4
本实施例提供一种毫米多晶金刚石的制备方法，所述方法包括以下步骤：
以微米晶金刚石为原料，将所述原料在氩气保护下以1200℃干燥7h，干燥的升温速率为8℃/min，干燥后的降温速率为8℃/min，氩气的流速为45mL/min；
将干燥后的所述原料装入实验腔体中，所述实验腔体的传压介质包括氧化镁，所述实验腔体的保温介质包括钇稳定氧化锆；
在50min升压至14Gpa，再以120℃/min升温速率升温至2500℃进行相转变烧结，所述相转变烧结后采用同步降温降压工艺，所述降温的速率为90℃/min，降压在50min完成，得到所述毫米多晶金刚石。
实施例5
本实施例提供一种毫米多晶金刚石的制备方法，所述方法包括以下步骤：
以微米晶金刚石为原料，将所述原料在氩气保护下以1200℃干燥7h，干燥的升温速率为12℃/min，干燥后的降温速率为9℃/min，氩气的流速为55mL/min；
将干燥后的所述原料装入实验腔体中，所述实验腔体的传压介质包括氧化镁，所述实验腔体的保温介质包括钇稳定氧化锆；
在55min升压至15Gpa，再以140℃/min升温速率升温至2600℃进行相转变烧结，所述相转变烧结后采用同步降温降压工艺，所述降温的速率为90℃/min，降压在45min完成，得到所述毫米多晶金刚石。
对比例1
本对比例除了相转变烧结的压力为10GPa外，其余条件均与实施例1相同。
对比例2
本对比例除了相转变烧结的温度为1500℃外，其余条件均与实施例1相同。
对比你3
本对比例除了相转变烧结后先降温至室温再泄压外，其余条件均与实施例1相同。
本发明中，实施例1-5以及对比例1-3选取14-8组装为实验腔体。14毫米边长氧化镁作为传压介质、8毫米硬质合金顶锤作为增压块，腔体样品尺寸为直径φ4.2mm，高h 5mm；将高温烘干后石墨粉模具冷压成型为直径φ4.15mm,高h 5mm样品柱，装入样腔中进行组装实验，样品腔传压介质为氧化镁，保温介质为钇稳定氧化锆。采用20MN两面顶压机进行高温高压实验。
对实施例1-5以及对比例1-3制备得到的毫米多晶金刚石的硬度进行测试，硬度的测试方法为维氏硬度压痕法，其结果如表1所示。
表1
硬度值HV/GPa
实施例1
246.56/0.3N载荷
实施例2
220.45/1N载荷
实施例3
210.27/5N载荷
实施例4
189.56/10N载荷
实施例5
195.42/10N载荷
对比例1
139.35/1N载荷
对比例2
119.72/10N载荷
对比例3
124.15/10N载荷
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
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