一种负极材料焦磷酸铁的制备方法
阅读说明：本技术 一种负极材料焦磷酸铁的制备方法 (Preparation method of anode material ferric pyrophosphate ) 是由 张佳峰 张建永 季冠军 李鹏飞 黄灿灿 欧星 张宝 于 2019-09-04 设计创作，主要内容包括：一种负极材料焦磷酸铁的制备方法。首先,以醇为溶剂、以可溶性铁盐和焦磷酸为原料反应,制得焦磷酸铁复合物；然后,在惰性气体氛围下,烧结焦磷酸铁复合物,得所述负极材料焦磷酸铁。本发明制备方法创造性地合成了焦磷酸铁材料,并且直接采用了少有人选用的焦磷酸作为原料,所述方法简便,原料易得,经济实惠,适宜大规模生产；所述负极材料焦磷酸铁具有优良的电化学性能,为新能源储备材料领域拓展了良好前景。(A method for preparing ferric pyrophosphate serving as a negative electrode material. Firstly, using alcohol as a solvent, and using soluble ferric salt and pyrophosphoric acid as raw materials to react to prepare an iron pyrophosphate compound; and then sintering the ferric pyrophosphate compound in an inert gas atmosphere to obtain the ferric pyrophosphate serving as the anode material. The preparation method creatively synthesizes the ferric pyrophosphate material, directly adopts the less-than-selected pyrophosphoric acid as the raw material, is simple and convenient, has easily obtained raw materials, is economical and practical, and is suitable for large-scale production; the ferric pyrophosphate serving as the negative material has excellent electrochemical performance, and develops a good prospect for the field of new energy storage materials.)
技术领域
本发明涉及电池负极材料领域，具体涉及一种负极材料焦磷酸铁的制备方法。
背景技术
当今世界，随着化石燃料的燃烧带来的环境污染以及全球变暖问题日趋严重，各国都在将基于化石燃料的经济模式向基于新能源为基础的经济模式转变，发展可再生能源和清洁能源是我国经济和社会发展的一项重大战略任务。社会的高速发展对高安全性、低成本储能技术的需求迫在眉睫。锂离子电池被认为是满足这些需求的最有希望的能量存储技术之一，并已经成功的应用在了便携式电子设备、插电式混合动力汽车和纯电动汽车中，有效的减少了城市运输过程中产生的二氧化碳排放量。
锂离子电池是一种通过化学反应将化学能转变为电能的装置，是能源储存与转化的重要方式之一，几乎在各领域均得到了广泛的应用，是缓解当今能源危机以及减少环境污染的重要产品。在二次电池中，锂离子电池由于具有工作电压高、循环寿命长、容量大、体积小、自放电小、无记忆效应及绿色环保污染少等优点，迅速成为当今便携式电子产品可充电源的首选。对于锂离子电池而言，负极材料对其容量具有决定性的作用，并与电池的成本、安全性能息息相关，负极材料己成为制约锂离子电池整体性能进一步提高的关键因素。因此，新型锂离子电池负极材料的开发显得尤为重要。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服以上不足，提供一种新型负极材料焦磷酸铁的制备方法，该方法制备的焦磷酸铁可应用于能源储备领域，具有良好的电化学性，这也是焦磷酸铁被首次应用于能源储备领域。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：
一种负极材料焦磷酸铁的制备方法，首先，以醇为溶剂、以可溶性铁盐和焦磷酸为原料反应，制得焦磷酸铁复合物；然后，在惰性气体氛围下，烧结焦磷酸铁复合物，得所述负极材料焦磷酸铁。
优选的，所述醇选自甲醇、乙醇、乙二醇和异丙醇中的一种或多种，所述醇中的含水量不超过 1%。焦磷酸接触水会水解为磷酸，导致生成磷酸铁，造成物相不纯。
优选的，所述可溶性铁盐中的铁元素与焦磷酸的物质的量比为1:0.5~3；优选为1:0.8~1.5
优选的，所述可溶性铁盐选自氯化亚铁、硫酸亚铁、乙酸亚铁和硝酸亚铁及它们的水合物中的一种或多种；优选硫酸亚铁
优选的，所述反应的温度为0~80℃；优选25~50℃。
优选的，所述反应的时间为0.1~12h，优选0.5~4h。
优选的，所述烧结的温度为400~600℃；优选500~550℃
优选的，所述烧结的时间为2~10h；优选5~8h。
优选的，所述烧结时的升温速率为5℃/min。
优选的，所述负极材料焦磷酸铁的制备方法，包括以下具体步骤：
（1）预热焦磷酸，取焦磷酸溶于醇中形成焦磷酸溶液，加入氯化铁的醇溶液形成反应体系，搅拌反应10min~30min，固液分离，洗涤，干燥，得焦磷酸铁复合物；
（2）在惰性气体氛围下，取步骤（1）所得的焦磷酸铁复合物，在400~600℃℃下烧结4~6h。
优选的，所述预热的温度为70~100℃；优选75~95℃。
优选的，所述预热的时间为0.5~12h，优选1~2h。加热不易过长，导致焦磷酸接触过多空气的水分变质。
优选的，所述反应体系中，所述焦磷酸的初始浓度为0.001~2mol/L，优选为0.01~0.1 mol/L。
优选的，所述洗涤是采用水洗涤。用水洗涤能够出去杂质，若用有机溶剂洗涤，会有残留，进而导致产物的物相不纯。
优选的，所述干燥的温度为50~250°C；优选为70~150°C；干燥时间为2h~10h；优选为3h~8h。
本发明的有益效果在于：
（1）本发明制备方法创造性地合成了焦磷酸铁材料，并且直接采用了少有人选用的焦磷酸作为原料，使其与铁金属离子结合，得到所述负极材料焦磷酸铁，为合成焦磷酸铁提供一种新途径，所述方法简便，原料普遍易得，经济实惠，适宜与大规模生产；
（2）本发明方法制备的焦磷酸铁材料能够应用于能源储备领域，且为首例能被应用于储能材料的焦磷酸铁，其具有优良的电化学性能，为新能源储备材料领域拓展了前景。
附图说明
图 1是本发明实施例1所制备的负极材料焦磷酸铁的SEM图；
图2是本发明实施例1所制备的负极材料焦磷酸铁的X射线衍射图；
图3是本发明实施例1所制备的负极材料焦磷酸铁的电化学性能图。
具体实施方式
以下结合实施例和附图对本发明进行进一步的说明。
实施例1
本实施例包括以下步骤：
（1）为方便称取将凝结为固态的焦磷酸，先将焦磷酸在80℃鼓风干燥箱中预热2h，然后用注射器吸取1.9775g（10mmol）焦磷酸加入100mL乙醇溶液（含水量为0.5%）中得焦磷酸溶液；称取七水合硫酸亚铁2.7802g（10mmol），溶于100mL乙醇溶液（含水量为0.5%），在加入焦磷酸溶液，直接混合，室温搅拌反应10分钟，产生沉淀；离心、水洗三次；80℃烘箱干燥12h，得焦磷酸铁复合物；
（2）在惰性气体保护下，将步骤（1）所得焦磷酸铁复合物升温至500℃（升温速率5℃/min），烧结5h，即可得到所述负极材料焦磷酸铁。
取本实施例制备的负极材料焦磷酸铁进行电镜扫描，其结果如图1所述，具体参见图中三幅不同放大倍数的电镜图，呈不均匀石块状，表面粗糙，尺寸在20~50μm之间。
取本实施例制备的负极材料焦磷酸铁进行X射线衍射测定，其结果如图2所示，可看出X射线衍射复合焦磷酸铁的标准PDF卡片，说明物相为纯相的焦磷酸铁，且具有良好明显的尖锐峰型。
以本实施例制得的负极材料焦磷磷酸铁作为活性物质，按活性物质∶乙炔黑∶PVDF=8:1:1称取物料进行混合，混合均匀后，滴加适量n -甲基吡咯烷酮(NMP)制备带有一定粘度的浆料，将浆料均匀涂布在铝箔上，干燥，然后切成12mm的圆片作为集流体，在手套箱氩气保护下，将原型集流体放入2030型纽扣电池中，以金属锂作为负极片，Celgard型聚乙烯膜作为隔膜，以1mol/L的 LiPF6溶解于碳酸乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合物作为电解液(EC：DMC=1:1 (v/v))，安装2032型纽扣电池，安装好的纽扣电池，电化学性能测试通过蓝电测试系统测试，在0.1C小倍率下活化三圈，再转到1C条件下进行充放电循环测试。
电化学性能测试结果如图3所示，图中，曲线分为两个y轴，左侧箭头所示，为电池的循环容量曲线，表示电池的容量性能，右侧箭头所指的是电池的循环库伦效率曲线，能清晰的表达电池每次循环周期的库伦效率。
如图3所示，首先经过0.1C的倍率下活化，首次充电比容量为607.9mAh/g，首次放电比容量807.1mAh/g，首次效率为75.3%，1C循环至100圈后，充电比容量为378.3mAh/g，放电比容量为379.3mAh/g，库伦效率为99.7%，说明所得负极材料制备的电极所组装的电池具有良好的电化学性能。（一般电池测试先在0.1C小倍率活化三圈，再经过1C倍率正常循环测试）
根据图3还可知，电池局域较好容量和循环性能，容量曲线开始下降又上升的原因只要是因为负极材料普遍都有形成SEI膜形成容量反升的现象，后期容量稳定维持在不到400左右，证明材料具有良好电化学性能，库伦效率后期基本维持在99%以上，证明具有良好的库伦效率。
实施例 2
本实施例包括以下步骤：
（1）为方便称取将凝结为固态的焦磷酸，先将焦磷酸在80℃鼓风干燥箱中预热2h，然后用注射器吸取1.9775g（10mmol）焦磷酸加入100mL乙二醇（含水量为0%）中得焦磷酸溶液；称取七水合硫酸亚铁8.3406g（30mmol），溶于100mL乙二醇（含水量为0%），再加入焦磷酸溶液，直接混合，室温搅拌反应10分钟，产生沉淀；离心、水洗三次；100℃烘箱干燥12h，得焦磷酸铁复合物；
（2）在惰性气体保护下，将步骤（1）的焦磷酸铁复合物升温至500℃（升温速率5℃/min），烧结5h，即可得到所述负极材料焦磷酸铁。
本实施例的电化学性能测试方法，同实施例1
取本实施例制备的负极材料焦磷酸铁进行电镜扫描，经检测，样品呈不均匀石块状，表面粗糙，尺寸在10~50μm之间。
取本实施例制备的负极材料焦磷酸铁进行X射线衍射测定，经检测，发现制备的材料为纯相的焦磷酸铁，无其他杂质生成
取本实施例制备的负极材料焦磷酸铁进行电化学性能检测，经检测，首先经过0.1C的倍率下活化，首次充电比容量为620mAh/g，首次放电比容量756mAh/g，首次效率为82%，1C循环至100圈后，充电比容量为390mAh/g，放电比容量为394mAh/g，库伦效率为98.9%，说明所得负极材料制备的电极所组装的电池具有良好的电化学性能。
实施例 3
本实施例包括以下步骤：
（1）为方便称取将凝结为固态的焦磷酸，先将焦磷酸在80℃鼓风干燥箱中预热2h，然后用注射器吸取3.9550g（20mmol）焦磷酸加入100mL乙醇溶液（含水量为0.5%）中得焦磷酸溶液；称取七水合硫酸亚铁2.7802g（10mmol），溶于100mL乙醇溶液（含水量为0.5%），再加入焦磷酸溶液，直接混合，室温搅拌反应10分钟，产生沉淀；离心、水洗三次；100℃烘箱干燥12h，得焦磷酸铁复合物；
（2）在惰性气体保护下，将步骤（1）的焦磷酸铁复合物升温至400℃（升温速率5℃/min），烧结5h，即可得到所述负极材料焦磷酸铁。
本实施例的电化学性能测试方法，同实施例1
取本实施例制备的负极材料焦磷酸铁进行电镜扫描，经检测，样品呈不均匀石块状，表面粗糙，尺寸在10~50μm之间。
取本实施例制备的负极材料焦磷酸铁进行X射线衍射测定，经检测，发现制备的材料为纯相的焦磷酸铁，无其他杂质生成。取本实施例制备的负极材料焦磷酸铁进行电化学性能检测，经检测，首先经过0.1C的倍率下活化，首次充电比容量为596mAh/g，首次放电比容量740mAh/g，首次效率为80%，1C循环至100圈后，充电比容量为356mAh/g，放电比容量为558mAh/g，库伦效率为99.4%，说明所得负极材料制备的电极所组装的电池具有良好的电化学性能。以上所述仅为本发明的实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。