阅读说明：本技术 可化学强化的超薄玻璃及其制备方法 (Chemically strengthened ultrathin glass and preparation method thereof ) 是由 张福军 周卫卫 张翔 于 2019-09-29 设计创作，主要内容包括：可化学强化的超薄玻璃,按重量百分比其组分为SiO<Sub>2</Sub>50-58%、Al<Sub>2</Sub>O<Sub>3</Sub>16-20%、Na<Sub>2</Sub>O 11-13%、6-10%MgO,1.5-3%K<Sub>2</Sub>O,0.5-1%CaO,3-5%TiO<Sub>2</Sub>。玻璃熔制后浇铸或拉制成玻璃锭,用金刚线切割成玻璃片,再进行化学强化。本发明通过选择玻璃成锭切割制备工艺,区别于浮法、溢流法等直接制备薄片对配方体系的限制,打破工艺窗口对配方选择的限制,所制备的玻璃比浮法、溢流法更薄,且经化学强化后有优异的抗划、抗摔性能。可广泛用于移动设备前保护面板和后保护盖板等。(The chemical strengthened ultrathin glass comprises SiO 2 50‑58%、Al 2 O 3 16‑20%、Na 2 O 11‑13%、6‑10%MgO，1.5‑3%K 2 O，0.5‑1%CaO，3‑5%TiO 2 . After the glass is melted, the glass is cast or drawn into a glass ingot, and the glass ingot is cut into glass sheets by diamond wires and then is chemically strengthened. The invention selects the glass ingot cutting preparation process, is different from the limitation of directly preparing slices by a float method, an overflow method and the like on a formula system, breaks through the limitation of a process window on formula selection, and the prepared glass is thinner than the glass prepared by the float method and the overflow methodAnd has excellent scratch resistance and falling resistance after chemical strengthening. The protective cover plate can be widely applied to the front protective panel, the rear protective cover plate and the like of the mobile equipment.)

可化学强化的超薄玻璃及其制备方法

技术领域

本发明涉及可化学强化的超薄玻璃及适用的制备方法。

背景技术

近年来，化学强化玻璃作为手机等便携式移动通信设备的保护玻璃运用越来越普遍。对于保护玻璃的性能要求，特别是轻量化、抗划伤、抗摔要求越来越高。

目前，便携式移动通信设备的保护玻璃的主流生产工艺为采用“溢流法”工艺：玻璃原料熔制以后，玻璃液流至一个上方开口的长方形耐高温材料制成的槽中，当玻璃液充满整个槽后，控制玻璃液流至槽里的速率，让玻璃液从槽的边缘（长方形开口的两侧长边处）均匀地溢流而出，在槽的底部汇合，通过重力、拉力等向下的力的作用，形成玻璃薄片。通过此种工艺可以生产出约0.3-1.0mm厚度的产品，对配方选择、耐高温材料、工艺控制水平及稳定性要求较高，目前，全球仅有两三家公司能够实现“溢流法”工艺的批量化生产。

“浮法”工艺是现行的另一种主要生产工艺，可以生产约0.4-1.0mm厚度的产品，虽然产能较大，但同样工艺对于配方的选择有较大的限制，此外由于“浮法”工艺中薄片成型与氧化锡直接接触，会造成与氧化锡接触面较多的氧化锡杂质等固有缺陷，此种缺陷对于抗摔性能有较大的影响。

简单来说“溢流法”以及“浮法”需要在玻璃熔制后直接在玻璃的软化点温度以上通过重力（拉力）等作用制成薄片，需要控制玻璃的粘度来确保可以制备成薄片，但这样对于玻璃配方本身的选择就有了较大的限制。且目前通过这两种工艺最薄可以制备0.3mm的玻璃。

随着便携式移动通信设备的进一步发展，特别是近几年5G的快速发展，消费者每天使用便携式移动通信设备的频率越来越高，设备每天需要面对的划伤和摔落的次数的增加，随之而来的对于设备抗划伤伤、抗摔性能需要进一步提升。另外，伴随着5G技术的发展，手机通信模块等的质量在不断增加，如果将保护玻璃厚度在满足抗划抗摔性能的前提下，进一步减薄，可以降低手机的整体重量。

由于“溢流法”以及“浮法”工艺生产中的固有缺陷以及工艺本身对于配方选择的限制较多，其通过配方的优化，进一步提升抗划伤、抗摔性能的空间越来越小，并且由于其工艺本身的特点导致了其所制备的玻璃厚度最低也只能达到0.3mm。

发明内容

为解决上述问题，本发明提出可化学强化的超薄玻璃及适用的制备方法：

可化学强化的超薄玻璃，其特征在于：含有以下重量百分比的组分：由质量百分比为50-58%SiO₂，15-21%Al₂O₃，11-13%Na₂O，6-10%MgO，1.5-3%K₂O，0.5-1%CaO，3-5%TiO₂组成。

优选的：所述SiO₂组分质量百分比为51-57%。

优选的：所述Al₂O₃组分质量百分比为16-20%。

优选的：所述SiO₂和Al₂O₃组分质量百分比之和为71-74%。

优选的：所述MgO组分质量百分比为6.5-9.5%。

优选的：所述Na₂O+K₂O之和组分质量百分比为13.5-15%。

优选的：所述TiO₂组分质量百分比为3.5-5%。

一种可化学强化的玻璃的生产方法，包括如下步骤：

S1：将以上原料混合均匀后，在1520-1570℃进行熔制，熔制停留时间为12-24h;然后在1600-1650℃进行澄清，澄清停留时间为12-24h后得到玻璃液；

S2：将步骤一得到玻璃液搅拌降温，在1250-1350℃之间通过浇铸拉制成玻璃锭后，在500-900℃区间进行粗退火，时间为24-48h，自然冷却至室温；

S3：在450-700℃区间进行精密退火，升温速率为2℃-5℃/min，退火时间为60-240h，然后自然冷却至室温；

S4：放置48h以后，在23±5℃的车间温度下将玻璃锭进行开方、研磨、倒角；

S5：用50-150um线径的金刚线进行切割，所得切割后玻璃片厚度为0.12-0.80mm;

S6：用抛光机抛光减薄损伤层厚度上下面各为10-20um；

S7：对玻璃片进行化学强化，具体化学强化工艺过程为：在430-460℃的硝酸钾熔盐中进行离子交换处理时间为2-6h后得到所述玻璃片。

本发明的技术原理为：通过控制硅铝比例以及配比的优化，增加玻璃本征网络结构的强度。

本发明的有益技术效果为：实现特定加工工艺下的超薄玻璃批量化生产以及性能的较大提升的同时制备出厚度可达0.12mm的超薄玻璃。

具体实施方式

为了能够更为清楚的理解本发明的技术实质和有益效果，下面以实施例的方式作详细说明，但是对实施例的描述钧不是对本发明方案的限制，任何依据本发明构思所作出的仅仅是形式上的而非实质性的等效变换都应视为本发明的技术方案范畴。

本发明的一种可化学强化的玻璃的特征在于：含有以下重量百分比的组分：SiO₂：50-58%，Al₂O₃：15-21%，Na₂O：11-13%，6-10%MgO，1.5-3%K₂O，0.5-1%CaO，3-5%TiO₂。

下面阐述本发明一种可化学强化的玻璃限制其组分和含量的原理。

SiO₂是玻璃的网状结构骨架的必须成分，它可以降低玻璃的热膨胀系数，提高玻璃的热稳定性、化学温度性、软化温度、耐热性、硬度、机械强度等，在本配方体系中，当SiO₂质量百分比在50%或者更低时以SiO₂为主体的网状结构因SiO₂量的减少，部分只能形成岛状结构，整体网络结构的完整性被破坏较多，落球测试时高度衰减严重。但含量较高时，特别是SiO₂质量百分比超过58%时，本配方体系中因为TiO₂的存在，达到微晶玻璃与普通玻璃的一个临界点，特别容易析晶湿透，由于部分晶体的存在，部分性能由玻璃转变为接近陶瓷，特别是弯曲强度测试时衰减严重。因此SiO₂的质量量百分比控制在50-58%，优选是51-57%。

Al₂O₃是玻璃的网状结构的成分之一，它可以提高玻璃的稳定性、化学耐久性，所形成的铝氧四面体[AlO₄]，相较于硅氧四面体[SiO4]的体积更大，为化学强化时钾、钠离子的交换提够了更优的交换“通道”。在“溢流法”以及“浮法时”，如果含量过高，对于玻璃液料性有较大影响，不利于稳定的制备薄片玻璃，具体来说在“溢流法”生产时，本配方体系中Al₂O₃含量大于15%时，由于粘度的提高，需要在溢流时比正常生产提高约50℃，对于目前所用的锆石材质制品的溢流唇砖已经达到极限，高温的冲击会大大降低唇砖的寿命，同时唇砖与玻璃液的相互侵蚀加剧，无法批量稳定生产；对于“浮法”来说，在本配方体系中Al₂O₃含量大于15%时，需要比锡槽正常生产温度提高50-100℃，进一步加剧玻璃与锡液接触面的相互侵蚀，锡缺陷进一步加剧，成品率会进一步降低，难易稳定批量生产。但本发明直接制锭，由于制锭相较于直接制成薄片限制少，无溢流唇砖、锡槽等的限制，以类似于光学玻璃的制锭成型方式，可以在保证质量的前提下实现批量生产。含量过高时，特别是本配方体系Al₂O₃质量百分比超过20%时，所需要融化温度过高，目前所能采用的最佳耐火材料比如高锆砖等会与玻璃液产生较为严重的侵蚀反应，造成玻璃气泡、结石等的增加，体现在性能上落球冲击试验以及弯曲强度试验衰减较多，同时耐火材料寿命会比正常设计时间较少较多。Al₂O₃组分质量百分比为15-21%，优选是16-20%。

SiO₂和Al₂O₃同为玻璃的网状结构主体成分，其质量百分数提高以后玻璃的本征强度也会提高，但提高到一定程度时会带来两个方面的影响，一是玻璃料性减短，成型工艺窗口变小，对于“溢流法”以及“浮法”工艺制备薄片来说无法批量生产，特别是制备0.3mm左右的产品时，“溢流法”由于溢流唇砖的高温作用，与玻璃液侵蚀严重，产生较多结石，由于玻璃厚度较薄，此类结石将影响产品基本性能，另外料性特别是粘度的增加，无法实现玻璃厚度的均匀一致；“浮法”在制备0.3mm左右产品时，由于本配方体系需要锡槽温度在正常生产温度上提高，锡缺陷的数量以及渗透进玻璃里的厚度加深，严重影响产品基本性能，同时锡槽拉制0.3mm玻璃片厚度的均匀性也较差。对于玻璃制锭来说，所受制约较小，故此可以选择更高的硅、铝质量分数。二是熔化温度上升，造成设备寿命减短，在本配方体系中，当SiO₂和Al₂O₃质量百分比之和超过75%时，与目前所能使用的最好的耐火材料比如高锆砖相互侵蚀较为严重，且炉子寿命会比设计寿命严重缩短。SiO₂和Al₂O₃组分质量百分比之和为70-75%，优选为71-74%。

MgO是玻璃网状结构外体成分，可以提高玻璃的稳定性、融化效率，组分质量百分比为6-10%，优选为6.5-9.5%。

Na₂O为玻璃网状结构外体成分，居于玻璃网状结构的空穴中。含量增加，在玻璃熔制时起助熔效果越好，在化学强化时易于离子交换，含量过高时，机械强度降低。组分质量百分比为11-13%。

K₂O为玻璃网状结构外体成分，居于玻璃网状结构的空穴中。能降低玻璃的析晶倾向，含量过高时影响化学强化效率。组分质量百分比为1.5-3%。

Na₂O和K₂O同为碱金属氧化物，综合考虑助熔、化学强化时钾、钠离子交换等因素，Na2O+K2O组分质量百分比优选为13.5-15%。

TiO₂是玻璃网状结构中间体，可以提高化学稳定性，改善玻璃脆性，对用金刚线切割时可以减少崩边，含量稍高增加玻璃粘度影响玻璃直接制成薄片，含量过高容易失透，在本配方体系下，当TiO₂质量百分比接近5%时，生产时易于不可控的析晶失透，使弯曲强度下降。组分质量百分比为3-5%，优选为3.5-5%。

本发明实施例1-10（表1）一种可化学强化的玻璃及生产工艺所述玻璃重量百分比的组分：SiO2：50-58%，Al₂O₃：15-21%，Na₂O：11-13%，6-10%MgO，1.5-3%K₂O，0.5-1%CaO，3-5%TiO₂。具体实施步骤如下：

S1：将以上原料混合均匀后，在1520-1570℃进行熔制，熔制停留时间为12-24h;然后在1600-1650℃进行澄清，澄清停留时间为12-24h后得到玻璃液；

S2：将步骤一得到玻璃液搅拌降温，在1250-1350℃之间通过浇铸拉制成玻璃锭后，在500-900℃区间进行粗退火，时间为24-48h，自然冷却至室温；

S3：在450-700℃区间进行精密退火，升温速率为2℃-5℃/min，退火时间为60-240h，然后自然冷却至室温；

S4：放置48h以后，在23±5℃的车间温度下将玻璃锭进行开方、研磨、倒角；

S5：用50-150um线径的金刚线进行切割，所得切割后玻璃片厚度为0.12-0.80mm;

S6：用抛光机抛光减薄损伤层厚度上下面各为10-20um；

S7：对玻璃片进行化学强化，具体化学强化工艺过程为：在430-460℃的硝酸钾熔盐中进行离子交换处理时间为2-6h后得到所述玻璃片。

维氏硬度数值大小直接与耐划性能相关，硬度越高越耐划。维氏硬度使用硬度计测试。参照标准GB/T 4340.1。

落球高度数值大小直接与玻璃正面抗冲击性能也即是抗摔相关，落球高度越高越抗摔。落球高度采用落球试验机测试。参照标准GB/T 2130-2012。

弯曲强度数值大小直接与玻璃边缘抗冲击性能也即是抗摔相关，弯曲强度采用微机控制万能试验机测试。参照标准GB/T 36259-2018。

表1