阅读说明：本技术 具有高近ir透射率和极低可见光透射率的玻璃板 (Glass sheet having high near IR transmission and very low visible light transmission ) 是由 M·伯加尔特斯 于 2020-03-24 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种具有以下组成的硅酸盐类型的玻璃板,所述组成(i)以按玻璃总重量计的重量百分比表示的含量包含：-总铁(表示为Fe-(2)O-(3))0.04％-1.7％,-铬(表示为Cr-(2)O-(3))0.05％-0.8％,-钴(表示为Co)0.03％-0.175％,并且(ii)具有：-Cr-(2)O-(3)<1-5.5*Co,-0.5<Cr-(2)O-(3)/Fe-(2)O≤1.2。这种玻璃板固有地显示出极低的可见光透射率以及(i)在关注波长(即,850、900和950nm)处的高IR透射率,和(ii)低量的Cr～(6+)物种,从而在自主汽车的情况下、特别是在完全集成LiDAR系统的那些的情况下是有价值的。(The invention relates to a glass sheet of silicate type having a composition (i) comprising, in a content expressed in weight percentages based on the total weight of the glass: total iron (expressed as Fe) 2 O 3 ) 0.04% -1.7%, -chromium (expressed as Cr) 2 O 3 ) 0.05% -0.8%, -cobalt (expressed as Co) 0.03% -0.175%, and (ii) having: -Cr 2 O 3 <1‑5.5*Co，‑0.5<Cr 2 O 3 /Fe 2 O is less than or equal to 1.2. Such glass sheets inherently exhibit very low visible light transmission and (i) high IR transmission at wavelengths of interest (i.e., 850, 900 and 950nm), and (ii) low amounts of Cr 6+ Species (II)And thus are valuable in the case of autonomous cars, particularly those that fully integrate LiDAR systems.)

具体实施方式

本发明涉及一种具有以下组成的硅酸盐类型的玻璃板，所述组成以按玻璃总重量计的重量百分比表示的含量包含：

-总铁(表示为Fe₂O₃) 0.04％-1.7％，

-铬(表示为Cr₂O₃) 0.05％-0.8％，

-钴(表示为Co) 0.03％-0.175％，

并且具有：

-Cr₂O₃<1-5.5*Co，

-0.5<Cr₂O₃/Fe₂O₃≤1.2。

因此，本发明涉及一种新颖的且创造性的方法，因为该方法使得能够找到针对现有技术的缺点的解决方案。发明人实际上已经发现，可以通过在基于铁的玻璃基质中使用特定量的铬和钴，同时在窄范围内仔细调整铬与总铁之间的比率，得到同时显示出(i)极低的固有可见光透射率、(ii)在850-950nm区域内的高IR透射率和(iii)低量的Cr⁶⁺物种的玻璃板。

为了在钠钙硅酸盐玻璃(其固有地包含一些量的在所使用的大部分起始材料中作为杂质的铁)中获得在红外区域中的高透射率，已知的是最大限度地减少玻璃中的亚铁Fe²⁺离子的量。实际上，钠钙硅酸盐玻璃中的亚铁离子(有时表示为氧化物FeO)由于其以1050nm为中心的宽吸收带而在近红外区吸收。在已知的含铬低铁玻璃中，以适于将所有的Fe²⁺氧化成Fe³⁺的量添加铬，以得到高近IR透射率。因为铬作为玻璃的经典强力着色剂是多年来已知的，所以进一步增加玻璃的铬含量超过完全氧化铁所需的阈值将导致可见光透射率的强烈降低，同时保持高的IR透射率水平，因为Fe²⁺处于零量，如WO2015/091106中所述。然而，在那些玻璃中，组成中Cr⁶⁺的量是高的(高于300ppm)。发明人出人意料地发现，可以通过仔细调整更富含铁的基质中的比率Cr₂O₃/Fe₂O₃极大地降低Cr⁶⁺的量(同时保持高IR透射率)，使得最终玻璃具有低的Fe²⁺和Cr⁶⁺两者浓度。

在本说明书和权利要求书中，为了量化玻璃板的可见光透射率(也称为发光透射率/透射比或TL)，考虑在2°的观察立体角下，对于4mm的板厚度(TLD4)，使用光源D65的可见光透射率(根据标准ISO9050)。可见光透射率(TL)表示在波长380nm与780nm之间发射的透过玻璃板的辐射通量的百分比。

在本说明书和权利要求书中，为了量化IR透射率，考虑在2°的观察立体角下对于4mm的板厚度的透射率(根据标准ISO9050)，其表示在近IR范围即850nm(T₈₅₀)、900nm(T₉₀₀)和950nm(T₉₅₀)内的特定波长下发射的透过玻璃板的辐射通量的百分比。

从阅读以下通过简单的说明性和非限制性实例给出的优选实施例的描述，本发明的其他特征和优势将更清晰。

贯穿本文，当指示范围时包括端值，除非以另一种方式明确描述。此外，在数值范围内的所有整数和子域值清楚地包括在内，如同明确地写出一样。另外，贯穿本文，含量值是相对于玻璃总重量表示的重量百分比(也称为wt％)，除非以另一种方式明确描述(即以ppm表示)。此外，当给定玻璃组成时，这涉及玻璃的本体组成。

在本发明的含义内，术语“玻璃”应当理解为意指一种完全无定形的材料，因此排除任何结晶材料、甚至部分结晶材料(例如像玻璃结晶材料或玻璃陶瓷材料)。

本发明的玻璃板可以从以下方法开始制造：在玻璃熔融炉/槽中熔融玻璃原料批料，并且然后使用漂浮法、拉延法、压延法或已知用于从熔融玻璃组成开始制造玻璃板的任何其他方法将所得熔融玻璃成形为所需形状。在本发明的实施例中，玻璃板是浮法玻璃板。术语“浮法玻璃板”应理解为意指通过已知浮法玻璃工艺形成的玻璃板。在制造过程之后可以进行其他成形/加工处理。

在本发明中，“玻璃板”意指板状形式的玻璃制品，其包括平板玻璃、曲面玻璃、弯曲玻璃、透镜等。

根据本发明的玻璃板可以具有各种尺寸，从小尺寸(例如，用于盖板)、经中等尺寸(例如，用于汽车嵌装玻璃)到极大的尺寸(高达“DLF”或“PLF”尺寸)。根据本发明的玻璃板还可以具有从0.1mm至25mm的厚度，这取决于目标应用。优选地，根据本发明的玻璃板具有从1mm至8mm、并且更优选地从1.5mm至5mm的厚度。

根据本发明，该组成包含如下的总铁(以Fe₂O₃表示)：0.04wt％-1.7wt％。在本说明书中，当谈论玻璃组成中的总铁含量时，也使用“总铁”和“Fe₂O₃”，并且总铁以Fe₂O₃来表示。根据有利的实施例，该组成包含总铁≤1.5％。优选地，该组成包含总铁≤1.2％或甚至更好地≤1％。根据另一个有利的实施例，该组成包含总铁≥0.06％。优选地，该组成包含总铁≥0.08％或甚至更好地≥0.1％。

根据本发明的实施例，该玻璃板的组成不含锰。根据本发明，“不含锰”意指该组成包含锰(表示为MnO)≤0.02％。更优选地，该组成包含锰(表示为MnO)≤0.01％、甚至≤0.005％。

根据本发明的另一个实施例，该玻璃板的组成不含锂。根据本发明，“不含锂”意指该组成包含锂(表示为Li₂O)≤0.1％。更优选地，该组成包含锂(表示为Li₂O)≤0.05％、甚至≤0.01％。

根据本发明的另一个实施例，该玻璃板的组成不含钡。根据本发明，“不含钡”意指该组成包含锂(表示为BaO)≤0.1％。更优选地，该组成包含钡(表示为BaO)≤0.05％、甚至≤0.01％。

根据本发明，该组成具有：0.5<Cr₂O₃/Fe₂O₃≤1.2。优选地，该组成具有：0.5<Cr₂O₃/Fe₂O₃≤1。更优选地，该组成具有：Cr₂O₃/Fe₂O₃≤0.8。

根据本发明，该组成包含如下的铬(表示为Cr₂O₃)：0.05％-0.8％。优选地，该组成包含铬(表示为Cr₂O₃)≤0.5％、甚至更好地≤0.4％。更优选地，该组成包含铬(表示为Cr₂O₃)≤0.3％、甚至更加更好地≤0.25％。优选地，该组成包含铬(表示为Cr₂O₃)≥0.08％、甚至更好地≥0.1％。更优选地，该组成包含铬(表示为Cr₂O₃)≥0.15％。

根据本发明，该组成包含如下的钴(表示为Co)：0.03％-0.175％。优选地，该组成包含钴(表示为Co)≤0.15％、甚至≤0.12％。更优选地，该组成包含钴(表示为Co)≤0.1％。

根据本发明的实施例，该组成包含小于40ppm的Fe²⁺含量(以FeO的形式表示)。此含量范围使得能够获得在IR辐射透射率方面的高度令人满意的特性。优选地，该组成包含小于30ppm、甚至小于20ppm的Fe²⁺含量(以FeO的形式表示)。非常优选地，该组成包含小于10ppm并且甚至更好地小于5ppm的Fe²⁺含量(以FeO的形式表示)。

根据本发明的实施例，该组成包含如下的SO₃含量：0.2％-0.4％。

根据本发明的另一个实施例，该玻璃板具有低于15％并且优选地低于12％、或甚至低于10％的可见光透射率TLD4。更优选地，该玻璃板具有低于8％、或甚至低于7％、或更好地低于6％、或甚至更加更好地低于5％的可见光透射率TLD4。当TLD4降低的越来越多时，不透明度得到改善。理想地，该玻璃板具有低于3％、甚至低于1％的可见光透射率TLD4。当TLD4接近或等于0时，达到完全不透明。

根据本发明的另一个实施例，该玻璃板具有高于80％并且优选地高于82％的透射率T₉₅₀。更优选地，该玻璃板具有高于85％并且非常优选地高于87％的透射率T₉₅₀。在非常优选的实施例中，该玻璃板具有高于90％的透射率T₉₅₀。

根据本发明的另一个实施例，该玻璃板具有高于80％并且优选地高于82％的透射率T₉₀₀。更优选地，该玻璃板具有高于85％并且非常优选地高于87％的透射率T₉₀₀。在非常优选的实施例中，该玻璃板具有高于90％的透射率T₉₀₀。

根据本发明的还另一个实施例，该玻璃板具有高于80％并且优选地高于85％的透射率T₈₅₀。更优选地，该玻璃板具有高于87％并且非常优选地高于90％的透射率T₈₅₀。

根据本发明的还另一个实施例，该组成包含Cr⁶⁺含量≤60ppm。优选地，该组成包含Cr⁶⁺含量≤50ppm、甚至≤40ppm。更优选地，该组成包含Cr⁶⁺含量≤30ppm、甚至≤10ppm。在最优选的实施例中，该组成不含Cr⁶⁺。可以基于透射光谱和阳离子的线性吸收系数以已知方式计算玻璃中的Cr⁶⁺含量。这些吸收系数是基于Bamford数据(Bamford,C.R.(1977).Colourgeneration and control in Glass.[玻璃中的颜色生成和控制]Glass Science andTechnology[玻璃科学与技术],2,第224页,Elservier Scientific Publishing Company(爱思唯尔科学出版公司))。

根据本发明的玻璃板可以是通过浮法工艺、拉延工艺、或压延工艺或用于从熔融玻璃组成制造玻璃板的任何其他已知的工艺获得的玻璃板。依据根据本发明的优选的实施例，所述玻璃板是浮法玻璃板。术语“浮法玻璃板”应当理解为意指通过浮法工艺形成的玻璃板，该浮法工艺包括在还原条件下将熔融的玻璃浇注到熔融锡的浴上。浮法玻璃板以已知的方式包括“锡面”，即，在接近于板的表面的玻璃本体内富含锡的面。术语“富含锡”应当理解为意指相对于在核心处的玻璃的组成锡浓度的增加，该核心可能是或可能不是基本上为零(没有锡)。

根据本发明的硅酸盐玻璃板是由可以属于不同类别的玻璃制成的。玻璃因而可以是钠钙硅酸盐、铝硅酸盐或硼硅酸盐类型等的玻璃。优选地，该玻璃板的组成包含以相对于玻璃的总重量表示的重量百分比的以下各项：

在实施例中，该玻璃板的组成包含MgO≥0.1％，并且优选地，MgO≥0.5％。

更优选地，值得注意地出于低生产成本的原因，该玻璃组成是钠钙硅酸盐类型的玻璃。根据该实施例，“钠钙硅酸盐类型的玻璃”意指组成包含以相对于玻璃的总重量表示的重量百分比计的以下各项：

根据该实施例，优选地，该玻璃组成包含以相对于玻璃的总重量表示的重量百分比计的以下各项：

在本发明的另一个实施例中，该组成包含以相对于玻璃的总重量表示的重量百分比计的以下各项：

65wt％≤SiO₂≤78wt％

5wt％≤Na₂O≤20wt％

0wt％≤K₂O<5wt％

1wt％≤Al₂O₃<6wt％

0wt％≤CaO<4.5wt％

4wt％≤MgO≤12wt％

(MgO/(MgO+CaO))≥0.5。

特别地，用于根据本发明的组成的基础玻璃基质的实例在公开的PCT专利申请WO2015/150207 A1、WO 2015/150403 A1、WO 2016/091672、WO 2016/169823和WO 2018/001965中进行了描述。

该玻璃板的组成可以包含，除了特别地存在于这些起始材料中的杂质之外，低比例的添加剂(诸如帮助玻璃熔融或精炼的试剂)或起源自构成熔融炉的耐火材料溶解的组分。

本发明的玻璃组成还可以包含除关于本发明描述的那些着色剂之外的一些其他着色剂(即铁、钴和铬)，作为主要归因于特定污染的原料的杂质。此类杂质的实例是钼、镍、铜。

有利地，本发明的玻璃板可以机械方式或化学方式回火。它还可以被弯曲/折曲，或以一般方式变形以达到任何所希望的构型(通过冷弯曲、热成形...)。它还可以被层压。

根据本发明的一个实施例，本发明的玻璃板可以被至少一个涂层覆盖。这种涂层的实例为：

-透明且导电的薄层(即，基于以下的层：SnO₂:F、SnO₂:Sb或ITO(氧化锡铟)、ZnO:Al或还有ZnO:Ga；

-减反射层；

-抗指纹层或已被处理以便减少或防止指纹显现；

-出于美观和改善粘合的黑漆的布置；

-用于加热功能的银印(silverprint)网络；和/或

-抗污和/或疏水层。

根据所希望的目标应用和/或特性，可以在根据本发明的玻璃板的一个和/或另一个面上沉积/进行一个或多个其他层/处理。

本发明的玻璃板可以有利地用作汽车嵌装玻璃，尤其是用作装饰件。在这种情况下，在自主汽车的情况下，LIDAR系统可以完全集成在汽车中(从而保证美观并防止损坏系统)，其中该系统安装在所述嵌装玻璃的内表面的后面。

因此，本发明还涉及根据本发明的玻璃板在以下各项中的用途：

-作为汽车嵌装玻璃，优选地作为装饰元件；或者

-作为用于LIDAR传感器的盖板。

即使已经结合汽车集成LIDAR系统的具体应用描述了本发明的上下文，本发明的玻璃板还可以有利地用于要求玻璃的极低的透射率或极强的颜色、以及在近IR范围内(尤其是对于850-950nm)的非常好的性能的任何其他技术中。例如，它可以是在用于检测在所述板的表面上的一个或多个物体(例如，手指或触控笔)的位置的“平面散射检测”(PSD)或“受抑全内反射”(FTIR)光学技术中在价值上可增强的，所述板鉴于其大体上强烈至不透明的颜色，能够部分或完全隐藏在其后面/下方发现的物体/部件。

仍然作为用途的实例，本发明的玻璃板还可以在价值上得以增强：

(1)作为放置在辐射加热前面/周围的装饰面板，隐藏(部分地或完全地)该加热的无吸引力侧但允许IR辐射穿过并因此使得有可能实现从所述加热的良好输出；

(2)作为建筑或装饰用的拱肩玻璃；

(3)作为烹饪板，替代通常使用的昂贵的特种玻璃(玻璃陶瓷(vitroceram)或硼浮法玻璃(borofloat)或甚至耐热玻璃(派热克斯，pyrex))；

(4)作为便携式计算机上的定点装置(通常被称为“触摸板”)，有时使用需要红外线辐射的技术。在这种情况下，该玻璃板优选在颜色上是非常深的，的确甚至不透明的，并且因此隐藏位于其下的电子元件；

(5)作为设备并且特别是旨在包括远程可控的电气/电子器具的设备的前面元件，从视野中隐藏此类器具的无吸引力侧，但允许通过遥控装置发射的信号传递。这是因为大多数的国内电气/电子器具(电视机、高保真音响、DVD播放器、游戏机等)是使用发射在近红外区中的信号的壳体远程可控制的。然而，该远程控制系统特别地呈现出两个缺点：(i)该信号经常被在可见光区中的二次辐射(太阳、灯光)的存在干扰，这使其较不敏感，和(ii)它要求这些器具是远程控制装置的IR信号可及的并且因此这些器具不能被隐藏在一件设备内，即使出于美学理由在这个方向需求仍然发生。

现在将仅以实例的方式连同一些不是根据本发明的对比实例来进一步描述本发明的实施例。提供以下实例用于说明性目的并且不旨在限制本发明的范围。

实例

根据本发明或对比，不同的玻璃板/样品是(i)在实验室中制备的(“lab”)、或(iii)计算/模拟的(“simu”)，具有不同量的总铁、铬、钴。

*对于玻璃板的实验室制备：根据下表，将起始材料以粉末形式混合以产生约240g的氧化批料，根据在最终组成中的目标含量向其中添加包含可变量的总铁、铬和钴的起始材料(应当注意的是铁至少部分地已经作为杂质存在于该基础组成的起始材料中)：

原料	量(g.)
		砂	141-146
石灰石	0-10.3
		白云石	39-52
苏打	47-48
		氧化铝(Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>)	0-2
焦炭	0.1-0.12
		硫酸盐(Na<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>)	2.2-3.3

将混合物置于坩埚中，并且然后在电炉中加热至允许混合物完全熔融的温度。

最终获得的基础玻璃组成是：

SiO<sub>2</sub>(wt％)	70.8-72.2
		Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	0-0.62
CaO	8.7-9.2
		MgO	4.1-5.5
Na<sub>2</sub>O	13.7-14.3
		SO<sub>3</sub>	0.25-0.37

在配备有具有150mm直径的积分球的Perkin Elmer Lambda950分光光度计上确定呈板的形式模制并加工的每个样品的光学特性，并且具体地：

-根据ISO9050标准对于4mm的厚度在2°的观察立体角下并且对于特定波长(即850nm(T₈₅₀)、900nm(T₉₀₀)和950nm(T₉₅₀))确定了近红外透射率；

-还根据ISO9050标准对于4mm的厚度在2°的观察立体角下(用光源D65)并且对于在380nm与780nm之间的波长范围确定了透光率TL。

*对于玻璃板的模拟/计算：基于不同玻璃着色剂的光学特性计算光学特性(使用对于相关基础玻璃基质所确定的线性吸收系数，以建立完整的光学光谱并且计算所关注的参数)。计算中考虑的基础玻璃基质与实验室样品相同。

表1呈现了实例1至13的组成特征和光学特性。

实例1至5和13-14对应于对比实例，而实例6-12对应于根据本发明的玻璃板。具体地，实例1-2(对比)对应于根据WO 2015/091106的具有铬和钴的玻璃。

优化根据本发明的各个实例6-12以实现：

1)使其近红外辐射(尤其是在850、900和/或950nm处)的透射率最大化，以特别是达到高于80％并且更好地高于85％的值；

同时

2)使其可见光透射率TL最小化，特别是达到<15％的值并且更优选地低于10％、5％的值(然后几乎达到不透明度)，并且

3)低量的六价铬Cr⁶⁺(尤其是低于30ppm并且更好地低于20ppm，并且更加更好地接近零)。

表1

可以实现本发明的目的，即得到玻璃板中的1)、2)和3)，如通过来自表1的结果和权利要求1的特征所示。