具体实施方式

以下，通过试验例具体说明本发明的内容。

另外，在以下的试验例(实施例、比较例)中，作为二氧化硅源、氧化铝源、氧化铁源、氧化钙源，使用了如下物质。

＜二氧化硅源＞

·二氧化硅：试剂(在以下表6～9中，表示为SiO₂(试剂))

＜氧化铝源＞

·氧化铝：试剂(在以下表6～9中，表示为Al₂O₃(试剂))

＜氧化铁源＞

·氧化铁(III)：试剂(在以下表6～9中，表示为Fe₂O₃(试剂))

·铜渣：在日本国内的铜冶炼厂产生的铜渣(在下述表3中，以FA(10)表示)

＜氧化钙源＞

·氧化钙：试剂(在以下表6～9中，表示为CaO(试剂))

·高炉渣：在日本国内的钢铁厂产生的高炉渣(在下述表3中，表示为FA(13))

·还原渣：在日本国内的钢铁厂产生的还原渣(在下述表3中，表示为FA(14))

＜二氧化硅-氧化铝源＞

·粉煤灰：从日本火力发电站排出的12种样品(在下述表2和3中，以FA(1)至FA(9)、FA(12)表示)

·煤气化渣：从日本国内的煤气化复合发电站排出的样品(在下述表3中，表示为FA(11))

·火山岩：在秋田县和福井县选取的专有的氧化铁含量高的玄武岩系列岩石(在下述表4中，表示为BA(1)、BA(2))

将上述FA(1)至FA(14)、BA(1)、BA(2)的组成示于表2、3、4。另外，成分分析依据荧光X射线分析方法。

[表2]

<粉煤灰组成，单位：质量％>

[表3]

<粉煤灰、渣料组成，单位：质量％>

[表4]

<火山岩组成，单位：质量％>

<粉末原料的调整>

在以下试验例中，分别对二氧化硅、氧化铝源、氧化铁源、氧化钙源进行微粉碎，SiO₂、Al₂O₃、Fe₂O₃和CaO配制成规定比例以供试验。

<熔融纺丝性的评价>

并且，物料的熔融纺丝性的评价依赖于使用了电炉的熔融纺丝试验。将试验的概略示于图1。在图1中，电炉(1)的高度(H)为60cm，外径(D)为50cm，在其中央具备直径(d)10cm的开口部(4)。另一方面，在内径为2.1cm、长度为10cm的碳粒发热管(2)装有物料30g。另外，在碳粒发热管(2)的底部中央开有直径为2mm的孔。在熔融试验中，碳粒发热管(2)通过吊杆(3)保持在电炉的开口部(4)内的规定位置。

通过加热，当物料熔融时，因自重而从碳粒发热管的底部流动落下，与外界空气接触固化而成纤维。

电炉按规定的升温程序升温，炉内温度的最高达到温度设定为1350℃。此时，预先确认碳粒发热管内部(熔融物)的温度以比炉内温度大致低50℃的温度跟进。

在本发明中，作为熔融纺丝性的评价指标，将如下情况设为允许水平，熔融物在炉内温度达到1350℃之前流动落下形成纱线，即试样的熔融温度为1300℃以下，且熔融物具有适合形成纱线的熔融粘性。试样的熔融动作大致区分为以下A至D所示的组。

＜评价等级＞

A：形成纱线。

B：虽然从碳粒发热管底部流出了熔融软化的试样，但是粘度高，仅靠自重不会掉落，不会形成纱线。

C：由于试样未开始熔融或熔融不充分，因此从碳粒发热管什么也没有流出来。

D：试样发生熔融，但熔融物的熔融粘度过低，仅成为液滴而滴下，无法形成纱线。

＜耐热性试验＞

由本发明的材料构成的无机纤维的耐热性也优异。为评价耐热性进行了示差热分析(DTA)。

[初步试验]

在适当配制二氧化硅、氧化铝源、氧化铁源、氧化钙源后，制备了SiO₂、Al₂O₃、Fe₂O₃、CaO含量不同的4种试样，以供熔融纺丝试验。试样3、4满足之前所述的本发明的全部要素，但是试样1、2缺乏有关Fe₂O₃含量的要素iii)(表5)。

任一试样都显示出良好的熔融纺丝性。对所获得的纤维试样，以钴60为射线源，在伽马射线50kGy条件下进行辐射照射试验，测定照射前后的拉伸强度，求其保持率。

将结果示于表5。图3为绘制了试样中的氧化铁(Fe₂O₃)含量与辐射照射后的纤维强度保持率的关系的图。由此可知，当材料中的氧化铁(Fe₂O₃)的含量达到15％以上时，辐射照射后的拉伸强度的保持率显著提高。

[表5]

[实施例1]

配制了FA(1)30质量份和BA(1)70质量份。该试样的组成与上述初步试验中使用的试样3相同。该试样的成分比为[S]+[A]：60质量％，[A]/([S]+[A])：0.20，[F]：16质量％，[C]：17质量％(表6)。

熔融纺丝试验的结果表明，在炉内温度达到1350℃后的5小时内，获得了直径为50μm以下的超细纤维(矿物纤维)。所获得的纤维具有即使用手拉也不容易断裂的强度。在以下条件下辐射照射本纤维试样。

＜高辐射照射试验＞

使用设置在比利时莫尔研究中心的核反应堆(热中子反应堆，BR2)对上述纤维试样进行了超高剂量的辐射照射试验。伽马射线照射量为5.85GGy。该照射量与一般高水平辐射废物在大约1000年内释放的辐射剂量相当。

将辐射照射后的纤维试样与未进行辐射照射的纤维试样一起进行了下述XRD分析和维氏硬度试验。

＜XRD分析＞

将辐射照射前和照射后的纤维试样的XRD光谱示于图2(照射前：左图，照射后：右图，纵轴以任意单位(arbitrary unit，a.u.)表示衍射强度)。另外，由于辐射照射后的样品可能会发出辐射，因此只有在这种情况下，在试样支承台上设置了限制开口部的圆顶型防护罩。这就是辐射照射后样品的光谱数据(图2右图)的测量入射角的范围变窄的原因。

辐射照射前的纤维试样与辐射照射后的纤维试样的XRD光谱均只确认到非晶光晕，未确认到晶相峰。即，在辐射照射前后实质上均只由非晶相构成，从而可知即使通过辐射照射也可以维持非晶性。

＜维氏硬度试验＞

对辐射照射前的纤维试样和辐射照射后的纤维试样进行了维氏硬度试验。

所用试验仪器为Reichert-Jung Microduromat 4000E和Leica Telatom 3光学显微镜。考虑纤维试样的宽度为20μm左右，将对试样表面所施加的力设为10gF(0.098N)。

对辐射照射前后的各试样的17个点进行了的测定的结果，辐射照射前为723±24kgF/mm²，辐射照射后为647±19kgF/mm²。照射后的维氏硬度保持率为89％，考虑到伽马射线照射量为5.85GGy，可以说是非常高的值。以上，材料的抗辐射性非常优异。为了进行比较，将基于本试验的保持率(89％)的值绘制在之前所示的图3中。值得注意的是，尽管强度保持率的测定方法不同，但即使当氧化铁含量为16％的试样受到之前所述的初步试验的约10万倍的超高剂量的照射时，作为强度保持率也保持接近90％的保持率。

[实施例2]

以表6中实施例2所示的原料配制比调整了试样。该试样的成分比为[S]+[A]：60质量％，[A]/([S]+[A])：0.25，[F]：19质量％，[C]：13质量％(表6)。

熔融纺丝试验结果的表明，试样在炉内温度达到1350℃后的5小时内熔融下落，获得直径为50μm以下的超细纤维(矿物纤维)。

所获得的纤维试样与实施例1相同，实质上仅由非晶相构成，即使用手拉也不容易断裂。而且，即使通过辐射照射也可以保持其非晶性，维氏硬度保持率也与实施例1处于相同水平。以上，本材料的抗辐射性非常优异。

[实施例3]

以表6中实施例3所示的原料配制比调整了试样。该试样的成分比为[S]+[A]：56质量％，[A]/([S]+[A])：0.20，[F]：18质量％，[C]：25质量％(表6)。

熔融纺丝试验结果表明，试样在炉内温度达到1350℃后的5小时内熔融下落，获得直径为50μm以下的超细纤维(矿物纤维)。

所获得的纤维试样与实施例1相同，实质上仅由非晶相构成，即使用手拉也不容易断裂。即使通过辐射照射也可以保持其非晶性，维氏硬度保持率也与实施例1处于相同水平。以上，本材料的抗辐射性非常优异。

[比较例1～比较例8]

以表6中比较例1～8所示的原料配制比对试样进行了调整。两者均缺乏“组成所涉及的本发明的4个要素”中的任一个。

结果表明，任一试样在炉内温度达到1350℃后的5小时内均未发生纤维化(表6)。

[表6]

[实施例4～11]

作为二氧化硅-氧化铝源选择粉煤灰FA(7)，以满足“组成所涉本发明的4个要素”的方式，根据需要追加配制试剂SiO₂(S)、Al₂O₃(A)、Fe₂O₃(F)、CaO(C)进行了试验(表7、实施例4至11)。熔融纺丝性均优异。与实施例1相同，抗辐射性也非常优异。

[表7]

作为二氧化硅-氧化铝源选择粉煤灰FA(7)，追加配制试剂SiO₂(S)、Al₂O₃(A)、Fe₂O₃(F)、CaO(C)，进行了试验(表8、比较例9～16)。比较例9～16均缺乏“组成所涉及的本发明的4个要素”中的任一个。

若[S]+[A]的值不满足要素i)的下限，则熔融物的粘度过低，结果不能形成纱线(比较例9)。另一方面，若[S]+[A]的值超过要素i)的上限，则熔融物的粘性过高，因此不显示作为纱线形成的前提条件的基于重力的下落动作，不能形成纱线(比较例10)。

当[A]/([S]+[A])的值不满足要素ii)的下限时，熔融物的粘性也过低，结果不能形成纱线(比较例11)。另一方面，当[A]/([S]+[A])的值超过要素ii)的上限时，熔融物的粘性过高，因此不显示作为纱线形成的前提条件的基于重力的下落动作(比较例12)。

X射线衍射(XRD)光谱的结果表明，在比较示例12中，确认到被认为由富Al₂O₃相引起的晶相的形成(图4)。

当[F]的值不满足要素iii)的下限时，抗辐射性差(比较例13)。另一方面，若[F]的值超过要素iii)的上限，则熔融物的粘性过低，结果不能形成纱线(比较例14)。

当[C]的值不满足要素iv)的下限时，熔融物的粘性过低，结果不能形成纱线(比较例15)。另一方面，若[C]的值超过要素iv)的上限，则熔融物的粘性过高，因此不能形成纱线(比较例16)。

[表8]

其次，尝试由火力发电废料(粉煤灰、熟料灰)和金属冶炼废物(钢铁渣、铜渣)或作为天然资源的火山岩构成二氧化硅-氧化铝源、氧化铁源、及氧化钙的大部分的配方(表9、实施例12～18)。

均满足“组成所涉及的本发明的4个要素”，熔融纺丝性优异。抗辐射性也非常优异。

[表9]

图4示出了一系列熔融试样的XRD光谱。

[A]/([S]+[A])的值不超过本发明的要素ii)的上限的试样(比较例11、实施例6)是非晶的，但是在超过要素ii)的上限的比较例12中，确认到被认为由富Al₂O₃相引起的晶相的形成。

并且，即使[F]的值发生变化至本发明的要素iii)的上限附近的范围，材料也是非晶的(比较例13、实施例8、9、比较例14)。

图5示出通过一系列试验获得的无机纤维的基于差热分析的温度自记曲线(DTA曲线)。

本发明的无机纤维即使达到约800℃(至少接近700℃的温度)为止时也保持热稳定，熔融温度在1200℃以上。

产业上的可利用性

本发明的无机材料的抗辐射性优异，因此能够利用到核能领域、航天领域、医疗领域。

通过在这些领域的设备/机器/部件的辐射被照射部中使用，能够抑制该辐射被照射部的辐射劣化。

作为核能发电领域的设备/机器/部件，可以举出：

·用于核能发电的设备/机器/部件、

·用于开采和处理铀矿石的设备/机器/部件、

·用于二次加工处理(包括相同燃料的转换/浓缩/再转换/成形加工/MOX制造)核燃料的设备/机器/部件、

·用于储存/处理/再处理使用过的核燃料的设备/机器/部件、

·用于储存/处理/处置辐射废物的设备/机器/部件、

·铀矿石、核燃料二次加工品、使用过的核燃料或辐射废物的输送机器、部件、

·其他核相关的设备/机器/部件。

作为用于上述核能发电的设备/机器/部件的更具体的例子，可以举出核反应堆建筑物(包括研究用核反应堆和测试用核反应堆)、核反应堆储存容器、核反应堆设备内配管、失活核反应堆处理用机器人。

作为航天领域的设备/机器/部件，可以举出：

太空基地建筑、太空站、人造卫星、行星探测卫星、太空服等。

作为医疗领域的设备/机器/部件，可以举出：

·利用粒子束的医疗装置。

本发明的无机材料，由于熔融纺丝性优异，所以适用于纤维增强复合材料用的无机纤维。能够根据用途进一步加工成粗纱、短切原丝、织物、预浸料、无纺布等。作为上述复合材料的基体材料(纤维增强的材料)可以举出树脂、水泥等。作为树脂，能够使用公知的热塑性树脂、热固性树脂。

作为本发明的无机材料的另一使用例是用作三维印刷用材料。即，若将本发明的无机材料的粉末与蜡、树脂其他载体的混炼物用作三维印刷用材料，则能够不受形状的限制而制作出抗辐射性优异的部件。

以上的使用例是以示出本发明的有效性为目的而例示的，并不限制本发明的范围。

符号说明

1-电炉，2-碳粒发热管，3-吊杆，4-开口部，5-纤维，D-电炉外径，H-电炉高度，d-电炉开口部直径。