阅读说明：本技术 一种高硅低钙类型的石煤新型提钒的选冶联合方法 (Novel vanadium extraction and dressing combined method for high-silicon low-calcium stone coal ) 是由 孙伟 王丽 胡岳华 孙宁 唐鸿鹄 吕斐 刘润清 杨越 韩海生 于 2019-08-15 设计创作，主要内容包括：一种高硅低钙类型的石煤新型提钒的选冶联合方法,步骤一、将高硅低钙类型的石煤原矿细磨得到石煤粉料；步骤二、将石煤粉料、富铁物料、含钙物料与碳粉按照100：5-15：5-15：5-15的质量比混匀,惰性气体保护下于1000-1300℃焙烧；步骤三、焙烧后的物料经磁选得到磁性富钒产品和非磁性尾渣；步骤四、将富钒产品和硫酸钠混合进行硫化焙烧；步骤五、将硫化焙烧后样品水浸后固液分离,得到富钒溶液及浸出渣。本发明中还原焙烧后磁选得到的非磁性渣可以作为水泥的原料,再次焙烧水浸后的富铁渣可以作为还原焙烧的原料,实现了提钒过程中铁物料的内循环,具有高效、经济环保以及钒浸出率高的特点。(A novel dressing and smelting combined method for extracting vanadium from high-silicon low-calcium stone coal comprises the following steps of firstly, finely grinding raw ore of the high-silicon low-calcium stone coal to obtain stone coal powder; step two, mixing the stone coal powder, the iron-rich material, the calcium-containing material and the carbon powder according to the ratio of 100: 5-15: 5-15: 5-15, and roasting at 1300 ℃ under the protection of inert gas; thirdly, magnetically separating the roasted material to obtain a magnetic vanadium-rich product and nonmagnetic tailings; step four, mixing the vanadium-rich product and sodium sulfate for sulfurizing roasting; and step five, soaking the vulcanized and roasted sample in water, and then carrying out solid-liquid separation to obtain a vanadium-rich solution and leaching residues. The non-magnetic slag obtained by magnetic separation after reduction roasting can be used as a raw material of cement, and the iron-rich slag obtained by secondary roasting and water leaching can be used as a raw material of reduction roasting, so that internal circulation of iron materials in the vanadium extraction process is realized, and the method has the characteristics of high efficiency, economy, environmental protection and high vanadium leaching rate.)

一种高硅低钙类型的石煤新型提钒的选冶联合方法

技术领域

本发明属于石煤提钒技术领域，具体涉及一种高硅低钙类型的石煤新型提钒的选冶联合方法。

背景技术

我国钒资源主要蕴藏于钒钛磁铁矿和石煤钒矿中，石煤储量为618.8亿吨，含V₂O₅约1.18亿吨，是我国钒钛磁铁矿中V₂O₅储量的2.7倍。仅湖南地区石煤储量就有187.2亿吨，约占全国储量的30％，总经济价值超过万亿元，从石煤中提钒将成为我国利用钒资源的一个重要发展方向。石煤中V₂O₅含量在各地区相差悬殊，一般为0.13％～1.00％，低于0.50％的占60％以上，大于1％的富矿仅占2.8％。目前技术经济条件下，石煤含钒品位达到0.80-0.85％以上，才具有工业开采利用价值。采用选矿方法可以将个别地区石煤中的钒富集1-2倍左右，但是普适性不强，很多地方的石煤矿由于钒矿物嵌布粒度极细，导致选矿效果差，无法得到有效富集。倘若开发新技术，能将低品位的石煤钒矿进行高效富集，将对我国的钒矿产业的开发有重大的意义。

发明内容

为了克服现有的技术缺陷，本发明目的是在于提供一种高效、环境友好、浸出率高的高硅低钙类型的石煤新型提钒的选冶联合方法，大幅度提高了高硅低钙类型的石煤中钒的富集比，尾渣可以直接作为建筑材料，副产品的氧化铁可返回工艺系统循环利用，无尾渣排放，经济环保。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种高硅低钙类型的石煤新型提钒的选冶联合方法，包括如下步骤：

步骤一、磨矿

将高硅低钙类型的石煤原矿细磨得到石煤粉料；

步骤二、混样焙烧

将石煤粉料、富铁物料、含钙物料与碳粉按照100：5-15：5-15：5-15的质量比混匀，惰性气体保护下于1000-1300℃焙烧；

步骤三、磁选

焙烧后的物料经磁选得到磁性富钒产品(主要是钒铁尖晶石)和非磁性尾渣；

步骤四、硫化焙烧

将富钒产品和硫酸钠混合进行硫化焙烧；

步骤五、水浸提钒

将硫化焙烧后样品水浸后固液分离，得到富钒溶液及浸出渣(富铁渣)。

优选的，所述高硅低钙类型的石煤中：二氧化硅含量>55wt％，氧化钙含量<1.5wt％，五氧化二钒含量>0.7wt％。

优选的，步骤一中，所述石煤原矿细磨至粒度小于200目占45-70％。

优选的，步骤二中，所述富铁物料为氧化铁、铁粉和鲕状赤铁矿中的至少一种。

优选的，步骤二中，所述含钙物料为氧化钙、碳酸钙中的至少一种。

优选的，步骤二中，所述惰性气体为氮气、氩气中的一种或几种，焙烧时间为2-4h。

优选的，步骤三中，所述磁选的磁场强度为0.1-0.5T。

优选的，步骤三中，所述磁性富钒产品中钒的品位为10-16％。

优选的，步骤三中，所述非磁性尾渣直接作为水泥原料。

优选的，步骤四中，所述富钒产品和硫酸钠的质量比为100：25-30。

优选的，步骤四中，所述硫化焙烧的温度700-900℃，时间为2-4h。

优选的，步骤五中，所述水浸的浸出固液比为1：(2-3)g/ml，温度为80-85℃，时间为1-2h。

优选的，步骤五中，浸出渣(富铁渣)返回至步骤二中作为富铁物料循环利用。

优选的，经步骤一至步骤五处理后，钒的提取率不低于90％。

本发明的技术原理：

本发明的石煤原矿中，钒以三价、四价的状态存在，它以类质同象的形式牢固的结合在粘土矿的硅氧四面体结构中，虽然我们添加了含钙物料，在900℃附近会有钒酸钙的生成，但是随着温度的继续升高，在1000-1300℃内，摩尔比SiO₂/(CaO+SiO₂)>0.5时，钒酸钙和硅氧四面体分解，氧化钙和阻碍钒铁结合的二氧化硅生成高熔点的CaSiOx，x＝3/4/5，同时这个温度区间也是钒和添加的富铁物料结合的最佳温度。当添加的含钙物料和硅氧四面体结合，将被包裹的钒打开，被释放出来的钒和铁结合生成具有磁性的钒铁尖晶石，在焙烧期间晶粒会不断长大，即使降温时，被硅氧四面体重新包裹，再经过简单的磨矿、磁选就能将钒富集。

Fe₂O₃+C+V₂O₃+V₂O₄→FeO+V₂O₃+VO

CaO+SiO₂→CaSiO_x(x＝3/4/5)

Fe₂O₃+FeO+V₂O₃+VO→FeV₂O₄+Fe₂VO₄

FeV₂O₄+Fe₂VO₄+Na₂SO₄→Na₃VO₄+Fe₂O₃+SO₂+SO₃

SO₂+SO₃+H₂O→H₂SO₃+H₂SO₄

本发明针对高硅低钙类型的石煤，通过添加富铁物料、含钙物料与碳粉，利用还原焙烧的方法来调控钒物相，含钙物料与石煤中的硅结合，生成硅酸钙，增大钒的物相转化率，将含钒云母矿物转化为钒铁尖晶石矿物，通过磁选的方法将钒铁尖晶石选出来，显著提高冶炼钒的品位，经磁选得到的磁性富钒产品中钒的品位高达10-16％，同时非磁性尾渣可以直接作为建材使用；然后将钒铁尖晶石矿进行硫化焙烧，将其转化为可溶性的钒酸盐和氧化铁，氧化铁可返回工艺系统中作为石煤还原焙烧的原料，钒酸盐可以通过简单的水浸将钒浸出，不仅实现了整个石煤提钒过程中铁物料的平衡，还实现了石煤无尾渣排放。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1、本发明大幅度提高了高硅低钙类型的石煤中钒的富集比，富集比可达20倍以上。

2、本发明中的石煤磁选抛尾量很大，且无污染，可以直接作为建筑材料。

3、本发明磁性富钒产品(主要是钒铁尖晶石)采用硫化焙烧的方法，焙烧后钒转化为可溶性的钒酸钠，副产品的氧化铁可返回工艺系统循环利用，无尾渣排放，经济环保。

4、本发明可以使石煤中钒的浸出率达到90％以上，环保、节能且高效。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步的描述，并非对其保护范围的限制。

实施例1

石煤原料取自贵州某地，其中V₂O₅的品位为0.74％，C含量为3.16％，Ca含量0.36％，SiO₂含量59.41％；

本实施例所述的浸出方法的具体步骤是：

步骤一、磨矿

将该高硅低钙类型的石煤原矿细磨至粒度小于200目占60％，得到石煤粉料；

步骤二、混样

将石煤粉料、富铁物料、含钙物料与碳粉按照100:8:8:5的质量比混匀；

步骤三、焙烧

将混合后的样品放入还原炉内，氮气气氛下，在1250摄氏度下焙烧3h；

步骤四、磁选

将焙烧后的物料冷却后进行磁选，选出磁性富钒产品(主要是钒铁尖晶石)，磁场强度为0.15T；磁性富钒产品中钒的品位为14.61％，非磁性产品可直接作为水泥原料；

步骤五、硫化焙烧

将富钒产品、硫酸钠按照100:30的质量比进行配料后，进行硫化焙烧，焙烧温度850℃，时间为2h；

步骤六、水浸

将焙烧后样品水浸，浸出固液比1：3，温度为80℃，浸出时间1h；

步骤七：固液分离

将上诉水浸浆趁热进行固液分离，得到富钒溶液及浸出渣，浸出渣为富铁渣；

该实施例所制得的水浸液经测定，钒的浸出率为：93.28％。

实施例2

石煤原料取自陕西某地，其中V₂O₅的品位为0.9％，C含量为9.16％，Ca含量0.23％，SiO₂含量70.54％；

本实施例所述的浸出方法的具体步骤是：

步骤一、磨矿

将高硅低钙类型的石煤原矿细磨至粒度小于200目占70％，得到石煤粉料；

步骤二、混样

将石煤粉料、富铁物料、含钙物料与碳粉按照100:5:10:7的质量比混匀；

步骤三、焙烧

将混合后的样品放入还原炉内，氮气气氛下，在1100摄氏度下焙烧4h；

步骤四、磁选

将焙烧后的物料冷却后进行磁选，选出磁性富钒产品(主要是钒铁尖晶石)，磁场强度为0.4T；磁性富钒产品中钒的品位为12.34％，非磁性产品可直接作为水泥原料；

步骤五、硫化焙烧

将富钒产品、硫酸钠按照100:29的质量比进行配料后，进行硫化焙烧，焙烧温度850℃，时间为4h；

步骤六、水浸

将焙烧后样品水浸，浸出固液比1：2.5，温度为85℃，浸出时间2h；

步骤七：固液分离

将上诉水浸浆趁热进行固液分离，得到富钒溶液及浸出渣，浸出渣为富铁渣；

该实施例所制得的水浸液经测定，钒的浸出率为：94.3％。

实施例3

石煤原料取自江西省湖口县某石煤钒矿，其中V₂O₅的品位为1.54％，C含量为2.56％，Ca含量1.17％，SiO₂含量56.21％；

本实施例所述的浸出方法的具体步骤是：

步骤一、磨矿

将高硅低钙类型的石煤原矿细磨至粒度小于200目占50％，得到石煤粉料；

步骤二、混样

将石煤粉料、富铁物料、含钙物料与碳粉按照100:15:15:10的质量比混匀；

步骤三、焙烧

将混合后的样品放入还原炉内，氮气气氛下，在1150摄氏度下焙烧2.5h；

步骤四、磁选

将焙烧后的物料冷却后进行磁选，选出磁性富钒产品(主要是钒铁尖晶石)，磁场强度为0.35T；磁性富钒产品中钒的品位为15.58％，非磁性产品可直接作为水泥原料；

步骤五、硫化焙烧

将富钒产品、硫酸钠按照100:25的质量比进行配料后，进行硫化焙烧，焙烧温度700℃，时间为4h；

步骤六、水浸

将焙烧后样品水浸，浸出固液比1:3，温度为82℃，浸出时间1.5h；

步骤七：固液分离

将上诉水浸浆趁热进行固液分离，得到富钒溶液及浸出渣，浸出渣为富铁渣；

该实施例所制得的水浸液经测定，钒的浸出率为：96.37％。

对比例1

石煤原料取自贵州某地，其中V₂O₅的品位为0.74％，C含量为3.16％，Ca含量0.36％，SiO₂含量59.41％；

本实施例所述的浸出方法的具体步骤是：

步骤一、磨矿

将该高硅低钙类型的石煤原矿细磨至粒度小于200目占60％，得到石煤粉料；

步骤二、混样

将石煤粉料、富铁物料与碳粉按照100:8:5的质量比混匀，不添加含钙物料；

步骤三、焙烧

将混合后的样品放入还原炉内，氮气气氛下，在1250摄氏度下焙烧3h；

步骤四、磁选

将焙烧后的物料冷却后进行磁选，选出磁性富钒产品(主要是钒铁尖晶石)，磁场强度为0.15T；磁性富钒产品中钒的品位为7.25％，非磁性产品可直接作为水泥原料；

步骤五、硫化焙烧

将富钒产品、硫酸钠按照100:30的质量比进行配料后，进行硫化焙烧，焙烧温度850℃，时间为2h；

步骤六、水浸

将焙烧后样品水浸，浸出固液比1：3，温度为80℃，浸出时间1h；

步骤七：固液分离

将上诉水浸浆趁热进行固液分离，得到富钒溶液及浸出渣，浸出渣为富铁渣；

该对比例所制得的水浸液经测定，钒的浸出率为：42.58％。

对比例2

石煤原料取自贵州某地，其中V₂O₅的品位为0.74％，C含量为3.16％，Ca含量0.36％，SiO₂含量59.41％；

本实施例所述的浸出方法的具体步骤是：

步骤一、磨矿

将该高硅低钙类型的石煤原矿细磨至粒度小于200目占60％，得到石煤粉料；

步骤二、混样

将石煤粉料、含钙物料与碳粉按照100:8:5的质量比混匀，不添加富铁物料；

步骤三、焙烧

将混合后的样品放入还原炉内，氮气气氛下，在1250摄氏度下焙烧3h；

步骤四、磁选

将焙烧后的物料冷却后进行磁选，选出磁性富钒产品，磁场强度为0.15T；几乎没有磁性产品，非磁性产品中检测有无磁不溶性的钒酸钙。

对比例3

石煤原料取自贵州某地，其中V₂O₅的品位为0.74％，C含量为3.16％，Ca含量0.36％，SiO₂含量59.41％；

本实施例所述的浸出方法的具体步骤是：

步骤一、磨矿

将该高硅低钙类型的石煤原矿细磨至粒度小于200目占60％，得到石煤粉料；

步骤二、混样

将石煤粉料、富铁物料、含钙物料与碳粉按照100:8:8:25的质量比混匀；

步骤三、焙烧

将混合后的样品放入还原炉内，氮气气氛下，在1250摄氏度下焙烧3h；

步骤四、磁选

将焙烧后的物料冷却后进行磁选，选出磁性富钒产品(主要是铁单质)，磁场强度为0.15T；磁性富钒产品中钒的品位为5.25％，非磁性产品中检测有钒单质；

步骤五、硫化焙烧

将富钒产品、硫酸钠按照100:30的质量比进行配料后，进行硫化焙烧，焙烧温度850℃，时间为2h；

步骤六、水浸

将焙烧后样品水浸，浸出固液比1：3，温度为80℃，浸出时间1h；

步骤七：固液分离

将上诉水浸浆趁热进行固液分离，得到含钒溶液及浸出渣，浸出渣为富铁渣；该对比例所制得的水浸液经测定，钒的浸出率为：40.75％。

对比例4

石煤原料取自江西省湖口县某石煤钒矿，其中V₂O₅的品位为1.54％，C含量为2.56％，Ca含量1.17％，SiO₂含量56.21％；

本实施例所述的浸出方法的具体步骤是：

步骤一、磨矿

将高硅低钙类型的石煤原矿细磨至粒度小于200目占50％，得到石煤粉料；

步骤二、混样

将石煤粉料、富铁物料、含钙物料与碳粉按照100:15:15:10的质量比混匀；

步骤三、焙烧

将混合后的样品放入还原炉内，氮气气氛下，在900摄氏度下焙烧2.5h；

步骤四、磁选

将焙烧后的物料冷却后进行磁选，选出磁性产品(主要是磁铁矿)，磁场强度为0.35T，磁性富钒产品中钒的品位为1.67％，钒几乎没有富集，温度没达到钒铁尖晶石的生成温度。