具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。

本发明提供了一种从含钒溶液制备钒氧化物的方法，含钒溶液中的阳离子包括五价钒离子、六价铬离子和杂质离子，杂质离子包括钠离子、钙离子、铁离子、硅酸根离子中的一种或多种；上述方法包括以下步骤：步骤S1，将含钒溶液的pH值调整至5～11，然后利用除杂萃取剂对含钒溶液进行第一萃取，得到萃余液；其中除杂萃取剂为体积浓度5～30％的P204(二(2-乙基己基)磷酸酯)的煤油溶液；步骤S2，向萃余液中加入还原剂进行还原反应，得到还原溶液；步骤S3，使用钒萃取剂对还原溶液进行第二萃取，得到负载钒的有机相；其中钒萃取剂为体积浓度15～35％的P204(二(2-乙基己基)磷酸酯)或P507(2－乙基己基磷酸单2－乙基己基酯)的煤油溶液；步骤S4，使用反萃剂反萃负载钒的有机相，得到反萃溶液；其中反萃剂为盐酸；步骤S5，将反萃溶液进行喷雾热解，得到钒氧化物。

本发明提供的从含钒溶液制备钒氧化物的方法，先在适宜的pH值条件下通过体积浓度5～30％的P204的煤油溶液作为除杂萃取剂，对含钒溶液进行了除杂。该步骤可以有效去除含钒溶液中的杂质离子，尤其是铁离子和钙离子，防止其影响后续的钒离子萃取。且在该过程中，高价钒离子(+5价)和高价铬离子(+6价)能够保留在溶液中，与杂质离子充分分离。其次，本发明通过使萃余液进行还原反应，能够将其中的高价钒离子(+5价)和高价铬离子(+6价)还原为低价钒离子(+4价)和低价铬离子(+3价)，相比于高价钒铬离子，低价钒铬离子在接下来的第二萃取过程中更容易分离。本发明以体积浓度15～35％的P204或P507的煤油溶液作为钒萃取剂，能够将钒离子充分萃取至有机相中，并使钒离子与铬离子充分分离，从而有效改善了最终钒氧化物的纯度，并具有较高的收率。待得到负载钒的有机相后，本发明利用盐酸作为反萃剂，能够将钒离子再从有机相中充分反萃至水相，得到反萃溶液。最后，本发明直接对反萃溶液进行了喷雾热解得到了钒氧化物。正是由于前序工段的一次萃取、二次萃取和反萃工序使钒离子与铬离子和其他杂质离子充分分离，使得反萃溶液能够直接利用喷雾热解的方式获得钒氧化物产品，避免了继续使用湿法提取的工艺，在缩短流程的基础上还实现了钒的高效、高纯回收。此外，本发明无需采用含有氨氮的萃取剂，无氨氮废水的产生，适用性广。

总之，本发明有效解决了现有技术中从含钒溶液中提钒存在的钒氧化物除杂率低、流程长等问题，有效解决了钒与铬、钒与其他杂质的分离难题，实现短流程制备高纯钒氧化物产品。

需说明的是，上述含钒溶液中，五价钒离子以VO₃ ^-形式存在、六价铬离子以CrO₄ ^2-形式存在。

为了进一步去除含钒溶液中的杂质元素，在一种优选的实施方式中，步骤S1中，调整含钒溶液的pH值时采用氢氧化钠或硫酸作为pH调整剂；优选地，将含钒溶液的pH值调整至8～9，然后进行第一萃取。

上述第一萃取过程中，是利用除杂萃取剂将含钒溶液中的杂质离子诸如铁离子、钙离子、硅等萃取至有机相中与水相中的钒铬离子分离。出于进一步提高除杂效果，同时防止钒铬离子进入有机相的目的，在一种优选的实施方式中，第一萃取的过程中，萃取相比O/A为(0.1～1):1，采用萃取级数为2～4级的逆流萃取；优选地，除杂萃取剂为体积浓度5～10％的P204的磺化煤油溶液。此处O/A指的是有机相和水相之间的体积比。

上述还原剂只要能够将萃余液中的高价钒离子和铬离子还原为低价钒离子和铬离子即可，在一种优选的实施方式中，上述步骤S2中，还原剂为二氧化硫，还原反应的温度为20～98℃，优选为40～98℃。使用二氧化硫作为还原剂，一方面能够完成上述还原作用，另一方面也不会向体系中引入额外的杂质离子。上述温度条件下，还原反应更为高效。

待还原反应结束后，通过第二萃取过程能够将低价钒离子与水相中的铬离子充分分离，钒离子进入有机相中。为了进一步提高钒的萃取效果，在一种优选的实施方式中，上述步骤S3中，第二萃取的过程中，萃取相比O/A为(0.5～4):1，采用萃取级数为8～20级的逆流萃取。更优选地，钒萃取剂为体积浓度15～35％的P204或P507的磺化煤油溶液。

在一种优选的实施方式中，上述步骤S4中，先使用硫酸洗涤负载钒的有机相(用于除杂)，得到酸洗液和除杂有机相，然后使用反萃剂反萃除杂有机相，得到反萃溶液；优选地，洗涤过程中使用pH为0.4～1.5的硫酸水溶液，洗涤级数为4～8级。

利用盐酸作为反萃剂，能够将钒离子从负载有机相中充分反萃，形成氯化氧钒溶液(反萃液)。为了进一步提高反萃效果，在一种优选的实施方式中，上述步骤S4中，反萃过程中的反萃相比O/A为6～20:1，采用萃取级数为6～20级的逆流反萃；优选地，反萃剂为浓度2～6mol/L的盐酸水溶液。

具体操作过程中，反萃的过程中还得到了反萃有机相，优选地，上述方法还包括：使用氢氧化钠水溶液将反萃有机相进行再生处理，得到再生有机相；将再生有机相经过酸化后，返回至步骤S3中用于配制钒萃取剂。这样有利于资源的循环利用。优选地，氢氧化钠水溶液的浓度为10～160g/L。实际操作过程中，可以将氢氧化钠水溶液加入至反萃有机相中进行再生处理，然后分液，得到再生有机相。最后在将其酸化，即可返回步骤S3中用于配制钒萃取剂。

上述方法适用于各种含钒溶液，只要其含有前文所述的杂质离子和钒铬离子即可，更适合应用于钒钛磁铁矿冶炼钒渣经钠化焙烧、浸出后得到的浸出液的提钒过程。优选地，浸出液中的钒离子浓度为5～90g/L。

上述喷雾热解过程中，根据不同的反应气氛，能够形成相应的钒氧化物，具体如下：控制喷雾热解过程处于氧化气氛，钒氧化物为五氧化二钒；或者，控制喷雾热解过程处于惰性气氛(氮气气氛或氩气气氛)，钒氧化物为二氧化钒；或者，控制喷雾热解过程处于还原气氛(比如氢气、甲烷、一氧化碳等)，钒氧化物为三氧化二钒。具体操作过程中，优选控制喷雾热解的温度在400～980℃，以进一步提高热解效率。

总之，本发明具有以下有益效果：

1、采用萃取工艺替代了传统除杂、沉钒、熔化脱氨工艺，大幅缩短了工艺流程；

2、短流程缩短了工艺环节，减少了各工艺环节因反应效率问题产生的钒损失；

3、短流程减少了设备投资，降低生产成本。

以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。

以下实施例中的含钒溶液均为钒渣的钠化焙烧、浸出液，溶液pH值为10.2，溶液的主要化学成分见表1。

表1钒渣的钠化焙烧、浸出液主要化学成分(g/L)

注：括号中表示的是元素存在形式。

实施例1

取上述含钒溶液500mL，使用稀硫酸调节pH至9，使用体积浓度为6％的P204/磺化煤油溶液作为除杂萃取剂萃取除铁和钙。具体的萃取相比O/A＝0.5:1，经过2级逆流萃取后，得到萃余液，铁和钙的去除率分别为99.1％和99.4％。

萃余液在温度45℃条件下通入足量的SO₂还原其中的高价离子，得到还原溶液。

使用体积浓度为28％的P204/磺化煤油溶液作为钒萃取剂萃取还原溶液中的钒，具体的萃取相比O/A＝1.2:1，经过20级逆流萃取后，得到负载钒的有机相和萃余液，萃余液中钒含量为25mg/L，钒的萃取回收率大于99％。

使用pH值为0.8的稀硫酸进行6级逆流洗涤负载有机相，之后使用浓度为4mol/L的盐酸反萃有机相中的钒，反萃过程中的相比O/A为10:1，反萃级数为10级，得到反萃液；钒的反萃率99.8％，反萃液中钒的浓度为140g/L。

将反萃液在空气中喷雾热解得到五氧化二钒产品，产品纯度为99.92％，钒的总回收率为99％。

实施例2

取上述含钒溶液500mL，使用稀硫酸调节pH至9，使用质量浓度为6％的P204/煤油溶液作为除杂萃取剂萃取除铁和钙。具体的萃取相比O/A＝0.8:1，经过2级逆流萃取后，得到萃余液，铁和钙的去除率分别为99.2％和99.4％。

萃余液在温度98℃条件下通入足量的SO₂还原其中的高价化合物，得到还原溶液。

使用质量浓度为28％的P204/煤油溶液作为钒萃取剂萃取还原溶液中的钒，具体的萃取相比O/A＝1:1，经过20级逆流萃取后，萃余液中钒含量为23mg/L，钒的萃取回收率大于99％。

使用pH值为0.8的稀硫酸进行6级逆流洗涤负载有机相，之后使用浓度为4mol/L的盐酸反萃有机相中的钒，反萃过程中的相比O/A为10:1，反萃级数为10级，得到反萃液；钒的反萃率99.9％，反萃液中钒的浓度为144g/L。

将反萃液在氮气中喷雾热解得到二氧化钒产品，产品纯度为99.93％，钒的总回收率为98.9％。

实施例3

取上述含钒溶液500mL，使用稀硫酸调节pH至9，使用质量浓度为6％的P204/煤油溶液作为除杂萃取剂萃取除铁和钙。具体的萃取相比O/A＝1:1，经过2级逆流萃取后，得到萃余液，铁和钙的去除率分别为99.3％和99.5％。

萃余液在温度60℃条件下通入足量的SO₂还原其中的高价化合物，得到还原溶液。

使用质量浓度为28％的P204/煤油溶液作为钒萃取剂萃取还原溶液中的钒，具体的萃取相比O/A＝1.5:1，经过20级逆流萃取后，萃余液中钒含量为23mg/L，钒的萃取回收率大于99％。

使用pH值为0.4的稀硫酸进行4级逆流洗涤负载有机相，之后使用浓度为6mol/L的盐酸反萃有机相中的钒，反萃过程中的相比O/A为6:1，反萃级数为10级，得到反萃液；钒的反萃率99.8％，反萃液中钒的浓度为104g/L。

将反萃液在还原性气氛中喷雾热解得到三氧化二钒产品，产品纯度为99.92％，钒的总回收率为98.8％。

实施例4

取上述含钒溶液500mL，使用稀硫酸调节pH至11，使用体积浓度为30％的P204/煤油溶液作为除杂萃取剂萃取除铁和钙。具体的萃取相比O/A＝0.5:1，经过2级逆流萃取后，得到萃余液，铁和钙的去除率分别为99％和99.1％。

萃余液在温度45℃条件下通入足量的SO₂还原其中的高价离子，得到还原溶液。

使用质量浓度为28％的P204/煤油溶液作为钒萃取剂萃取还原溶液中的钒，具体的萃取相比O/A＝1:1，经过20级逆流萃取后，得到负载钒的有机相和萃余液，萃余液中钒含量为20mg/L，钒的萃取回收率大于99％。

使用pH值为0.8的稀硫酸进行6级逆流洗涤负载有机相，之后使用浓度为4mol/L的盐酸反萃有机相中的钒，反萃过程中的相比O/A为10:1，反萃级数为10级，得到反萃液；钒的反萃率99.8％，反萃液中钒的浓度为140g/L。

将反萃液在空气中喷雾热解得到五氧化二钒产品，产品纯度为99.86％，钒的总回收率为99.1％。

实施例5

取上述含钒溶液500mL，使用稀硫酸调节pH至5，使用质量浓度为5％的P204/煤油溶液作为除杂萃取剂萃取除铁和钙。具体的萃取相比O/A＝0.5:1，经过2级逆流萃取后，得到萃余液，铁和钙的去除率分别为99.3％和99.4％。

萃余液在温度45℃条件下通入足量的SO₂还原其中的高价离子，得到还原溶液。

使用质量浓度为25％的P204/煤油溶液作为钒萃取剂萃取还原溶液中的钒，具体的萃取相比O/A＝1.2:1，经过20级逆流萃取后，得到负载钒的有机相和萃余液，萃余液中钒含量为19mg/L，钒的萃取回收率为99.3％。

使用pH值为0.8的稀硫酸进行6级逆流洗涤负载有机相，之后使用浓度为4mol/L的盐酸反萃有机相中的钒，反萃过程中的相比O/A为10:1，反萃级数为10级，得到反萃液；钒的反萃率99.8％，反萃液中钒的浓度为135g/L。

将反萃液在空气中喷雾热解得到五氧化二钒产品，产品纯度为99.91％，钒的总回收率为99.1％。

实施例6

取上述含钒溶液500mL，使用稀硫酸调节pH至8，使用质量浓度为10％的P204/煤油溶液作为除杂萃取剂萃取除铁和钙。具体的萃取相比O/A＝0.5:1，经过2级逆流萃取后，得到萃余液，铁和钙的去除率分别为99.4％和99.5％。

萃余液在温度45℃条件下通入足量的SO₂还原其中的高价离子，得到还原溶液。

使用质量浓度为28％的P204/煤油溶液作为钒萃取剂萃取还原溶液中的钒，具体的萃取相比O/A＝1.2:1，经过20级逆流萃取后，得到负载钒的有机相和萃余液，萃余液中钒含量为22mg/L，钒的萃取回收率为99.4％。

使用pH值为0.8的稀硫酸进行6级逆流洗涤负载有机相，之后使用浓度为4mol/L的盐酸反萃有机相中的钒，反萃过程中的相比O/A为10:1，反萃级数为10级，得到反萃液；钒的反萃率99.8％，反萃液中钒的浓度为139g/L。

将反萃液在空气中喷雾热解得到五氧化二钒产品，产品纯度为99.96％，钒的总回收率为99.2％。

实施例7

取上述含钒溶液500mL，使用稀硫酸调节pH至9，使用体积浓度为6％的P204/煤油溶液作为除杂萃取剂萃取除铁和钙。具体的萃取相比O/A＝0.5:1，经过2级逆流萃取后，得到萃余液，铁和钙的去除率分别为99.1％和99.4％。

萃余液在温度45℃条件下通入足量的SO₂还原其中的高价离子，得到还原溶液。

使用体积浓度为15％的P204/煤油溶液作为钒萃取剂萃取还原溶液中的钒，具体的萃取相比O/A＝4:1，经过20级逆流萃取后，得到负载钒的有机相和萃余液，萃余液中钒含量为5mg/L，钒的萃取回收率为99％。

使用pH值为0.8的稀硫酸进行6级逆流洗涤负载有机相，之后使用浓度为4mol/L的盐酸反萃有机相中的钒，反萃过程中的相比O/A为10:1，反萃级数为10级，得到反萃液；钒的反萃率99.8％，反萃液中钒的浓度为140g/L。

将反萃液在空气中喷雾热解得到五氧化二钒产品，产品纯度为99.92％，钒的总回收率为98.9％。

实施例8

取上述含钒溶液500mL，使用稀硫酸调节pH至9，使用体积浓度为6％的P204/煤油溶液作为除杂萃取剂萃取除铁和钙。具体的萃取相比O/A＝0.5:1，经过2级逆流萃取后，得到萃余液，铁和钙的去除率分别为99.1％和99.4％。

萃余液在温度45℃条件下通入足量的SO₂还原其中的高价离子，得到还原溶液。

使用体积浓度为35％的P204/煤油溶液作为钒萃取剂萃取还原溶液中的钒，具体的萃取相比O/A＝0.5:1，经过20级逆流萃取后，得到负载钒的有机相和萃余液，萃余液中钒含量为28mg/L，钒的萃取回收率为99.4％。

使用pH值为0.8的稀硫酸进行6级逆流洗涤负载有机相，之后使用浓度为4mol/L的盐酸反萃有机相中的钒，反萃过程中的相比O/A为10:1，反萃级数为10级，得到反萃液；钒的反萃率99.8％，反萃液中钒的浓度为140g/L。

将反萃液在空气中喷雾热解得到五氧化二钒产品，产品纯度为99.92％，钒的总回收率为99.2％。

实施例9

取上述含钒溶液500mL，使用稀硫酸调节pH至9，使用体积浓度为6％的P204/煤油溶液作为除杂萃取剂萃取除铁和钙。具体的萃取相比O/A＝0.5:1，经过2级逆流萃取后，得到萃余液，铁和钙的去除率分别为99.1％和99.4％。

萃余液在温度45℃条件下通入足量的SO₂还原其中的高价离子，得到还原溶液。

使用体积浓度为28％的P507/煤油溶液作为钒萃取剂萃取还原溶液中的钒，具体的萃取相比O/A＝1.2:1，经过20级逆流萃取后，得到负载钒的有机相和萃余液，萃余液中钒含量为18mg/L，钒的萃取回收率为99.3％。

使用pH值为0.8的稀硫酸进行6级逆流洗涤负载有机相，之后使用浓度为4mol/L的盐酸反萃有机相中的钒，反萃过程中的相比O/A为10:1，反萃级数为10级，得到反萃液；钒的反萃率99.8％，反萃液中钒的浓度为140g/L。

将反萃液在空气中喷雾热解得到五氧化二钒产品，产品纯度为99.92％，钒的总回收率为99.1％。

实施例10

取上述含钒溶液500mL，使用稀硫酸调节pH至9，使用体积浓度为6％的P204/煤油溶液作为除杂萃取剂萃取除铁和钙。具体的萃取相比O/A＝0.5:1，经过2级逆流萃取后，得到萃余液，铁和钙的去除率分别为99.1％和99.4％。

萃余液在温度45℃条件下通入足量的SO₂还原其中的高价离子，得到还原溶液。

使用体积浓度为28％的P204/煤油溶液作为钒萃取剂萃取还原溶液中的钒，具体的萃取相比O/A＝1.2:1，经过20级逆流萃取后，得到负载钒的有机相和萃余液，萃余液中钒含量为25mg/L，钒的萃取回收率为99.1％。

使用pH值为0.8的稀硫酸进行6级逆流洗涤负载有机相，之后使用浓度为6mol/L的盐酸反萃有机相中的钒，反萃过程中的相比O/A为8:1，反萃级数为7级，得到反萃液；钒的反萃率99.9％，反萃液中钒的浓度为142g/L。

将反萃液在空气中喷雾热解得到五氧化二钒产品，产品纯度为99.93％，钒的总回收率为99％。

对比例1

取上述含钒溶液500mL，使用稀硫酸调节pH至9，使用体积浓度为6％的P204/煤油溶液作为除杂萃取剂萃取除铁和钙。具体的萃取相比O/A＝0.5:1，经过2级逆流萃取后，得到萃余液，铁和钙的去除率分别为99.1％和99.4％。

萃余液不还原，使用体积浓度为28％的P204/煤油溶液作为钒萃取剂萃取除杂溶液中的钒，具体的萃取相比O/A＝1.2:1，经过20级逆流萃取后，得到负载钒的有机相和萃余液，萃余液中钒含量为37g/L，钒的萃取回收率19％。

使用pH值为0.8的稀硫酸进行6级逆流洗涤负载有机相，之后使用浓度为4mol/L的盐酸反萃有机相中的钒，反萃过程中的相比O/A为10:1，反萃级数为10级，得到反萃液；钒的反萃率99.8％，反萃液中钒的浓度为24g/L。

将反萃液在空气中喷雾热解得到五氧化二钒产品，产品纯度为56.24％，钒的总回收率为18.76％。

对比例2

取上述含钒溶液500mL，使用稀硫酸调节pH至9，不经过除杂萃取，在温度45℃条件下通入足量的SO₂还原其中的高价离子，得到还原溶液。

使用体积浓度为28％的P204/煤油溶液作为钒萃取剂萃取还原溶液中的钒，具体的萃取相比O/A＝1.2:1，经过20级逆流萃取后，得到负载钒的有机相和萃余液，萃余液中钒含量为26mg/L，钒的萃取回收率大于99％。

使用pH值为0.8的稀硫酸进行6级逆流洗涤负载有机相，之后使用浓度为4mol/L的盐酸反萃有机相中的钒，反萃过程中的相比O/A为10:1，反萃级数为10级，得到反萃液；钒的反萃率99.8％，反萃液中钒的浓度为140g/L。

将反萃液在空气中喷雾热解得到五氧化二钒产品，产品纯度为91.92％，钒的总回收率为98.8％。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。