阅读说明：本技术 一种集成催化电极的制备方法 (Preparation method of integrated catalytic electrode ) 是由 孙蓉 康佳慧 盛家利 谢金麒 符显珠 于 2018-08-27 设计创作，主要内容包括：本发明实施例提供一种集成催化电极的制备方法,涉及电极材料制备技术领域。包括：在泡沫铜上生长氢氧化铜/氧化铜纳米管活性材料,得到氢氧化铜纳米管活性材料,将氢氧化铜纳米管活性材料置于过渡金属盐溶液和尿素溶液的混合液中,并在温度为50～100℃密闭的反应釜中反应至少4h,过滤干燥,得到集成有氢氧化铜/碱式碳酸物核壳纳米管活性材料的催化电极。该方法简化了合成过程,减少了电极内阻,加速了电子传输,大大增强了电极的析氧催化剂的性能和稳定性。(The embodiment of the invention provides a preparation method of an integrated catalytic electrode, and relates to the technical field of electrode material preparation. The method comprises the following steps: growing a copper hydroxide/copper oxide nanotube active material on the copper foam to obtain a copper hydroxide nanotube active material, placing the copper hydroxide nanotube active material in a mixed solution of a transition metal salt solution and a urea solution, reacting for at least 4 hours in a closed reaction kettle at the temperature of 50-100 ℃, filtering and drying to obtain the catalytic electrode integrated with the copper hydroxide/basic carbonate core-shell nanotube active material. The method simplifies the synthesis process, reduces the internal resistance of the electrode, accelerates the electron transmission, and greatly enhances the performance and stability of the oxygen evolution catalyst of the electrode.)

一种集成催化电极的制备方法

技术领域

本发明属于电池材料制备技术领域，尤其涉及一种集成催化电极的制备方法。

背景技术

目前，环境和能源问题日益严重，发展可再生能源已迫在眉睫。氢能一种环境友好型、高能量密度和稳定性好的储能材料，其获得途径简单易得，可以通过电水解获得。一般情况下，在恶劣的环境等能源不能充分获得的情况下，将电能转化为氢能储存起来，通过转换电能利用水分解值得氢气，是一种行之有效的能源存储方法，其可以同时解决光伏系统在雨天或晚上等无法获得能源储存的问题。

但是氢能存储技术中，析氢反应是两电子反应，析氧反应是四质子反应，因此，阳极发生的缓慢的析氧反应会带来过高的过电位，从而限制了阴极的析氢反应。目前催化作用最好的是析氧催化剂是贵金属催化剂，如RuO₂和IrO₂材料，但由于其造价昂贵，不能大规模应用。为解决该问题，通常用过渡金属元素(如Co、Ni、Mn、Fe)氧化物、氢氧化物、硫化物、氮化物或磷化物作为催化剂。

然而，由于传统的析氧催化剂比表面积小，密度高，电化学活性位点低，导致催化活性较低，氢气产生的速率慢。

发明内容

本发明提供一种集成催化电极的制备方法，旨在解决析氧催化剂比表面积小，密度高，电化学活性位点低，导致催化活性较低，氢气产生的速率慢的问题。

本发明提供的一种集成催化电极的制备方法，包括：

在泡沫铜上生长氢氧化铜/氧化铜纳米管活性材料，得到氢氧化铜纳米管活性材料；

将氢氧化铜纳米管活性材料置于过渡金属盐溶液和尿素溶液的混合液中，并在温度为50～100℃密闭的反应釜中反应至少4h，过滤干燥，得到集成有氢氧化铜/碱式碳酸物核壳纳米管活性材料的催化电极。

本发明提供的一种集成催化电极的制备方法，通过在氢氧化铜管原位大量生长在泡沫铜上，随后通过低温水热法在管壁上生长刺状的碱式碳酸物，得到了集成Cu(OH)₂/碱式碳酸物核壳纳米管的析氧电极。该方法简化了合成过程，减少了电极内阻，且管壁上生长刺状的碱式碳酸物有着丰富的活性位点，加速了电子传输，大大增强了电极的析氧催化剂的性能和稳定性。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例。

图1是本发明实施例1制备得到的集成催化电极的扫描电镜(SEM)测试图；

图2是本发明实施例1制备得到的集成催化电极的透射电镜(TEM)测试图。

具体实施方式

为使得本发明的发明目的、特征、优点能够更加的明显和易懂，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而非全部实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供一种集成催化电极的制备方法，该方法包括：

步骤一、在泡沫铜上生长氢氧化铜/氧化铜纳米管活性材料，得到氢氧化铜纳米管活性材料；

步骤二、将氢氧化铜纳米管活性材料置于过渡金属盐溶液和尿素溶液的混合液中，并在温度为50～100℃密闭的反应釜中反应至少4h，过滤干燥，得到集成有氢氧化铜/碱式碳酸物核壳纳米管活性材料的催化电极。

本发明提供的一种集成催化电极的制备方法，通过在氢氧化铜管原位大量生长在泡沫铜上，随后通过低温水热法在管壁上生长刺状的碱式碳酸物，得到了集成Cu(OH)₂/碱式碳酸物核壳纳米管的析氧电极。该方法简化了合成过程，减少了电极内阻，且管壁上生长刺状的碱式碳酸物有着丰富的活性位点，加速了电子传输，大大增强了电极的析氧催化剂的性能和稳定性。

进一步地，步骤一在泡沫铜上生长氢氧化铜/氧化铜纳米管活性材料包括包括：

将泡沫铜依次在酸溶液和水中浸泡2～15min。

通过将泡沫铜在酸和水中浸泡清洗，可以除去泡沫铜的杂质，进一步提高析氧电极的析氧稳定性。

再将泡沫铜在碱性溶液和(NH₄)₂S₂O₈溶液的混合液中浸泡10～50min，当泡沫铜由橙色变为蓝色时，取出干燥，得到氢氧化铜/氧化亚铜纳米管活性材料。

其中，碱性溶液的浓度为0.1～6mol/L，(NH₄)₂S₂O₈溶液的浓度为0.05～0.8mol/L。

具体地，碱性溶液为NaOH溶液、KOH溶液或Na₂CO₃溶液溶液中的至少一种。酸性溶液为稀盐酸或稀硫酸。优选地，碱性溶液的浓度为1～4mol/L。(NH₄)₂S₂O₈溶液的浓度为0.1～0.5mol/L。泡沫铜在碱性溶液和(NH₄)2S₂O₈溶液的混合液中浸泡20～40min。

具体地，过渡金属盐溶液的浓度为0.1～2mol/L。过渡金属盐溶液为硫酸铁溶液、氯化钴溶液、氯化锰溶液和硫酸镍溶液中的至少一种。尿素的浓度为0.01～1mol/L。

可选地，在泡沫铜上生长氢氧化铜/氧化铜纳米管活性材料还包括：

将泡沫铜在硫酸中浸泡5～15min后浸入到碱性溶液中，当泡沫铜表面变成蓝色时，取出干燥，得到氢氧化铜/氧化亚铜纳米管活性材料。

实施例1

1、将厚度为0.2mm，长宽为1×3cm的泡沫铜依次浸泡于稀盐酸和去离子水中各5min，再依次浸泡于20mL浓度为4mol/L的NaOH和20mL浓度为0.54mol/L的(NH₄)₂S₂O₈的混合溶液中15min。

2、当泡沫铜的颜色由橙色变为蓝色时，取出，并用水和乙醇清洗3次，置于真空干燥箱中干燥，得到氢氧化铜/氧化亚铜纳米管活性材料。

3、对氢氧化铜/氧化亚铜纳米管活性材料进行清洗、干燥，再置于浓度为0.1mol/L的氯化铁和浓度为0.05mol/L的尿素的混合液中，并置于密闭的反应釜中，在90℃的条件下反应4h，取出用水和乙醇清洗3次，置于真空干燥箱中干燥，得到集成有氢氧化铜/碱式碳酸物核壳纳米管活性材料的催化电极。

对实施例1制备的析氧电极材料进行SEM和TEM测试，如图1和图2所示。

实施例2

1、将厚度为0.3mm，长宽为1×5cm的泡沫铜依次浸泡于稀盐酸和去离子水中各15min，再依次浸泡于20mL浓度为6mol/L的NaOH和20mL浓度为0.8mol/L的(NH₄)₂S₂O₈的混合溶液中50min。

2、当泡沫铜的颜色由橙色变为蓝色时，取出，并用水和乙醇清洗5次，置于真空干燥箱中干燥，得到氢氧化铜/氧化亚铜纳米管活性材料。

3、对氢氧化铜/氧化亚铜纳米管活性材料进行清洗、干燥，再置于浓度为2mol/L的氯化铁和浓度为1mol/L的尿素的混合液中，并置于密闭的反应釜中，在90℃的条件下反应6h，取出用水和乙醇清洗3次，置于真空干燥箱中干燥，得到集成有氢氧化铜/碱式碳酸物核壳纳米管活性材料的催化电极。

实施例3

1、将厚度为0.4mm，长宽为1×5cm的泡沫铜依次浸泡于稀盐酸和去离子水中各10min，再浸泡于20mL浓度为5mol/L的NaOH和20mL浓度为0.7mol/L的(NH₄)₂S₂O₈的混合溶液中50min。

2、当泡沫铜的颜色由橙色变为蓝色时，取出，并用水和乙醇清洗5次，置于真空干燥箱中干燥，得到氢氧化铜/氧化亚铜纳米管活性材料。

3、对氢氧化铜/氧化亚铜纳米管活性材料进行清洗、干燥，再置于浓度为0.5mol/L的氯化铁和浓度为0.1mol/L的尿素的混合液中，并置于密闭的反应釜中，在50℃的条件下反应7h，取出用水和乙醇清洗5次，置于真空干燥箱中干燥，得到集成有氢氧化铜/碱式碳酸物核壳纳米管活性材料的催化电极。

实施例4

1、将厚度为0.4mm，长宽为2×5cm的泡沫铜依次浸泡于稀盐酸和去离子水中各2min，再依次浸泡于20mL浓度为4mol/L的NaOH和20mL浓度为0.6mol/L的(NH₄)₂S₂O₈的混合溶液中40min。

2、当泡沫铜的颜色由橙色变为蓝色时，取出，并用水和乙醇清洗5次，置于真空干燥箱中干燥，得到氢氧化铜/氧化亚铜纳米管活性材料。

3、对氢氧化铜/氧化亚铜纳米管活性材料进行清洗、干燥，再置于浓度为1mol/L的氯化钴和浓度为0.05mol/L的尿素的混合液中，并置于密闭的反应釜中，在100℃的条件下反应4h，取出用水和乙醇清洗3次，置于真空干燥箱中干燥，得到集成有氢氧化铜/碱式碳酸物核壳纳米管活性材料的催化电极。

实施例5

1、将厚度为0.3mm，长宽为2×3cm的泡沫铜依次浸泡于稀盐酸和去离子水中各15min，再依次浸泡于20mL浓度为4mol/L的NaOH和20mL浓度为0.6mol/L的(NH₄)₂S₂O₈的混合溶液中40min。

2、当泡沫铜的颜色由橙色变为蓝色时，取出，并用水和乙醇清洗5次，置于真空干燥箱中干燥，得到氢氧化铜/氧化亚铜纳米管活性材料。

3、对氢氧化铜/氧化亚铜纳米管活性材料进行清洗、干燥，再置于浓度为1.5mol/L的硫酸镍和浓度为0.2mol/L的尿素的混合液中，并置于密闭的反应釜中，在70℃的条件下反应10h，取出用水和乙醇清洗3次，置于真空干燥箱中干燥，得到集成有氢氧化铜/碱式碳酸物核壳纳米管活性材料的催化电极。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。