阅读说明：本技术 一种具有蜂窝状微观结构的多孔碳化物析氢电极及其一步制备法 (A kind of porous carbide hydrogen-precipitating electrode and one one-step preparation method with honeycomb microstructure ) 是由 汪的华 刘威 杜开发 于 2019-09-25 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种具有蜂窝状微观结构的多孔碳化物析氢电极及其一步制备法,所述多孔碳化物析氢电极包括可渗碳型金属基底和具有蜂窝状微观结构的多孔碳化物涂层。所述可渗碳型金属包括W、Mo、Ti及其合金,或者含有W、Mo、Ti及其合金涂层的金属或合金。其制备方法为：在含熔融碳酸盐的熔盐电解质中,通过阴极电解渗碳的方式在基底金属表面制备得到具有蜂窝状微观结构的多孔碳化物层。该电极的制备方法省去了传统的析氢催化剂电极中使用的导电剂和粘结剂,减少了材料成本,降低了析氢电极制备的复杂程度。所制备的电极具有良好的亲水性,与水的接触角范围为10°～50°,在酸性和碱性环境中都具有较好的析氢效果和析氢稳定性,且具备广阔的应用前景。(The invention discloses a kind of porous carbide hydrogen-precipitating electrode and one one-step preparation method with honeycomb microstructure, the porous carbide hydrogen-precipitating electrode includes can carburizing type metallic substrates and the porous carbide coating with honeycomb microstructure.It is described can carburizing type metal include W, Mo, Ti and its alloy, or the metal or alloy containing W, Mo, Ti and its alloy coat.Preparation method are as follows: in the molten salt electrolyte containing fused carbonate, the porous silicon carbide nitride layer with honeycomb microstructure is prepared in base metal surfaces by way of catholyte carburizing.The preparation method of the electrode eliminates conductive agent and binder used in traditional liberation of hydrogen catalyst electrode, reduces material cost, reduces the complexity of hydrogen-precipitating electrode preparation.Prepared electrode has good hydrophily, and the contact angular region with water is 10 °~50 °, all has preferable liberation of hydrogen effect and liberation of hydrogen stability in acid and alkaline environment, and have wide application prospect.)

一种具有蜂窝状微观结构的多孔碳化物析氢电极及其一步制 备法

技术领域

本发明涉及电化学技术领域，尤其涉及一种具有蜂窝状微观结构的多孔碳化物析氢电极及其一步制备法。

背景技术

随着化石燃料的枯竭以及化石燃料大量使用造成的环境污染问题的加剧，环境友好型新能源的开发已经成为当今社会亟待解决的十大问题之一。在众多新型能源中，氢气具备较高的燃烧值，且燃烧后产物为水，避免了污染物的产生，是一种极有前景的可再生清洁能源。电解水制氢是被认为是最清洁的产氢方式，且其产氢纯度较高，但由于目前工业上应用的镍基合金析氢电极析氢过电位较高，生产氢气能耗较大，严重阻碍了当前电解水制备氢气的发展。

过渡金属碳化物具有与铂族金属相似的d带电子结构，相应表现出类铂的电催化性质，因而常被研究用作析氢催化剂。目前的过渡金属碳化物析氢催化剂主要以粉末状为主。通常将粉末状过渡金属碳化物与导电剂和粘结剂混合，然后固定于导电基底上，用作析氢电极。该电极用作析氢电极有几点不足：(1)导电剂和粘结剂的添加容易造成催化剂活性位点的遮盖，造成析氢电极催化活性降低；(2)析氢电极在电解液中的润湿性会因为导电剂和粘结剂的添加变差，表面生成气泡难以及时分离；(3)在工业生产中较大的电流密度条件下，析氢电极上粉末状催化剂在析氢过程中容易出现脱落现象，降低了析氢电极稳定性；(4)导电剂以及粘结剂的添加增加了生产过程中的材料成本和工艺复杂度。因此，开发一种制备方法简单、析氢性能好、稳定性高的析氢电极十分有必要。

现在也出现了通过负载的方法将催化剂搭载到析氢电极上，但多以贵金属、合金为主，成本高，制备方法复杂，而且有的析氢电极只在碱性介质或者酸性介质中适用，不能在所有的介质中保持高效率。如中国发明专利(申请号：201811602107.8申请日：2018-12-26)公开了一种多孔镍基铜铼复合析氢电极的制备方法、中国发明专利(申请号：201310355681.9申请日：2013-08-15)公开了一种多孔镍基钌氧化物复合析氢电极的制备方法、中国发明专利(申请号：201611121400.3申请日：2016-12-08)公开了一种有序介孔碳负载纳米铱基电催化析氢电极及其制备及应用等等。

发明内容

基于以上现有技术的不足，本发明所解决的技术问题在于提供一种具有蜂窝状微观结构的多孔碳化物析氢电极及其一步制备法，该析氢电极析氢过电位低、析氢稳定性高，可在全pH电解质中长期稳定使用，且其制备方法操作简单，绿色环保，有利于实现大规模生产。

为了解决上述技术问题，本发明提供一种具有蜂窝状微观结构的多孔碳化物析氢电极，包括可渗碳型金属基底和具有蜂窝状微观结构的多孔碳化物涂层，所述多孔碳化物涂层厚度为0.01μm～200μm，所述多孔碳化物涂层孔径为5nm～500nm。

作为上述技术方案的优选，本发明提供的具有蜂窝状微观结构的多孔碳化物析氢电极进一步包括下列技术特征的部分或全部：

作为上述技术方案的改进，所述多孔碳化物涂层厚度为11μm～50μm，进一步为11μm～50μm，所述多孔碳化物涂层孔径为12nm～80nm。作为上述技术方案的改进，所述可渗碳型金属包括W、Mo、Ti及其合金，或者含有W、Mo、Ti及其合金涂层的金属或合金。

作为上述技术方案的改进，所述碳化物涂层为金属碳化物涂层，所述金属碳化物涂层组成为MC和/或M₂C，M指W、Mo、Ti单金属元素或者任意多种元素的组合。

作为上述技术方案的改进，所述析氢电极具有良好的亲水性，与水的接触角为10o～50o。

作为上述技术方案的改进，所述金属基底的形状包括颗粒、片状、棒状、板状以及多孔状。

本发明还提供一种具有蜂窝状微观结构的多孔碳化物析氢电极的一步制备法，包括以下步骤：以熔融盐为电解质，以可渗碳型金属为阴极，以石墨电极或者惰性析氧电极为阳极，施加电压或电流电解；电解结束后取出阴极，清洗去掉残留熔融盐得到含蜂窝状微观结构的多孔碳化物析氢电极。

作为上述技术方案的改进，所述熔融盐电解质为碳酸盐或者含有碳酸盐的熔融盐；优选为NaF-KF-Na₂CO₃、K₂CO₃-Li₂CO₃、CaCl₂-Ca₂CO₃。

作为上述技术方案的改进，金属工作电极在熔盐电解之前分别经过300#、600#碳化硅砂纸打磨，然后将打磨处理的金属经过无水乙醇、丙酮以及去离子水超声清洗20min。

作为上述技术方案的改进，所述的电解方式为恒电位电解法或者恒电流电解法或者恒槽压电解法；恒槽压电解电压为0.1V～3.0V；恒电流电解电流密度为0.1mA cm^-2～500mA cm^-2；恒电位电解电位为-1.0V～-2.5V，参比电极为Ag/Ag₂SO₄；电解温度为450℃～900℃，电解时间为0.1h～6h。

作为上述技术方案的改进，所述具有蜂窝状微观结构的多孔碳化物析氢电极的一步制备法，具体操作为：

S1.将电解用的金属表面经过300#、600#碳化硅砂纸打磨，然后经过无水乙醇、丙酮、去离子水超声清洗，除去表面杂物，烘干待用；

S2.将200℃～300℃真空干燥处理后的盐在惰性气氛保护下升至目标温度(450～900℃)；

S3.将步骤S1处理后的阴极、阳极分别放入电解池，通过恒电位电解法或者恒电压电解法或者恒电流电解法进行恒定时间电解；

S4.电解结束后，将工作电极提出熔盐液面直到冷却后放入去离子水超声清洗后取出，得到上述具有蜂窝状微观结构的多孔碳化物析氢电极。

与现有技术相比，本发明的技术方案具有如下有益效果：

该方法操作简单，绿色环保，有利于实现大规模生产。

1.本发明制备的碳化物析氢电极具有大量的蜂窝状多孔微观结构，这种形貌特征主要有以下两点优势：1)蜂窝状形貌降低电解过程中产生气泡对电极的屏蔽效应；2)粗糙的蜂窝状形貌增加了析氢电极的有效电化学活性面积，可提供更多的催化活性位点，有利于氢气的高效生产。

2.本发明制备的碳化物析氢电极具有良好的亲水性，与水的接触角约为10o～50o，接触角测试如图3。电极材料表面的润湿性对于电解水制备氢气的过程十分关键，催化剂电极表面良好的润湿性不但有利于保证电催化剂发生作用的最佳固-液湿化环境，也有利于电极表面快速排出气泡，可以减少气泡在电极表面的长期吸附，避免电极过电位的增加。

3.本发明中的析氢电极为一体析氢电极，相比较粉末碳化物催化剂，该电极在使用过程中避免了传统电极的导电剂和粘结剂的使用，减小了析氢电极的材料成本和电极制备的难度，并且提高了析氢电极的稳定性，在0.5M H₂SO₄溶液连续电解100h而没有出现电流降低。相对于现工业上应用的镍基合金析氢电极，该电极具有较好的析氢催化效果，在0.5MH₂SO₄溶液中在100mA cm^-2电流密度电解时，其析氢过电位仅为183.5mV；在1M KOH溶液中在100mA cm^-2电流密度电解时，析氢过电位为157.8mV；在1M Na₂SO₄中在100mA cm^-2电流密度电解时，过电位为553.8mV。该电极实现了全pH范围的大电流密度下小过电位电解水的析氢效果，析氢LSV如图4所示。

4.本发明通过“一步熔融碳酸盐电解法”即可制备得到具有蜂窝状微观结构的多孔碳化物析氢电极，该制备方法操作简单，绿色环保，可控性强，且所用金属不是贵金属故成本较低，具有大规模应用前景。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其他目的、特征和优点能够更明显易懂，以下结合优选实施例，详细说明如下。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例的附图作简单地介绍。

图1为本发明所述具有蜂窝状微观结构的多孔碳化物析氢电极的光学图；

图2为本发明所述具有蜂窝状微观结构的多孔碳化物析氢电极的表面微观SEM图；

图3为去离子水在本发明所述具有蜂窝状微观结构的多孔碳化物析氢电极表面的接触角测试图；

图4为本发明所述具有蜂窝状微观结构的多孔碳化物析氢电极在酸性(H₂SO₄)、碱性(KOH)以及中性(Na₂SO₄)水溶液中的极化曲线图。

具体实施方式

下面详细说明本发明的具体实施方式，其作为本说明书的一部分，通过实施例来说明本发明的原理，本发明的其他方面、特征及其优点通过该详细说明将会变得一目了然。

实施案例1

称取摩尔比为39:61的NaF-KF共500g并加入Na₂CO₃25g，配好混匀放于氧化铝坩埚，置于200℃干燥箱中48h除去其中水分，取出放入高温电阻炉，氩气气氛保护下以3℃/min升温速度升高至800℃，保温3h。***规格为10mm×10mm×1mmW片为阴极(W片表面经过300#、600#碳化硅砂纸打磨，然后经过无水乙醇、丙酮、去离子水超声清洗)，石墨棒为阳极，以1.2V槽压电解3h，电解结束后，提出电极至熔盐液面上方20min，直至冷却，取出放入去离子水超声清洗30min，得到具有蜂窝状微观结构的多孔碳化物析氢电极，其中碳化物包括WC和W₂C，多孔碳化钨涂层厚度为10μm，孔径大小范围为20～100nm。

上述制备得到的多孔碳化物析氢电极在0.5M H₂SO₄、1M Na₂SO₄和1M KOH体系在100mA cm^-2电流密度时的过电位分别为188.3mV、682mV和163.5mV，在30mA cm^-2电流密度下连续电解200h，过电位未增加。

实施案例2

称取摩尔比为50:50的K₂CO₃-Li₂CO₃共500g，配好混匀放于氧化铝坩埚，置于200℃干燥箱中48h除去其中水分，取出放入高温电阻炉，氩气气氛保护下以3℃min^-1升温速度升高至750℃，保温3h。***10mm×10mm×0.2mm Mo片为阴极(Mo片表面经过300#、600#碳化硅砂纸打磨，然后经过无水乙醇、丙酮、去离子水超声清洗)，石墨棒为阳极，以5mA cm^-2恒电流通电电解1.5h，电解结束后，提出电极至熔盐液面上方20min，直到冷却，取出放入去离子水超声清洗30min，得到具有蜂窝状微观结构的多孔碳化物析氢电极，其中碳化物包括MoC和Mo₂C，多孔碳化钼涂层厚度为7μm，孔径大小范围为20～50nm。

上述制备得到的多孔碳化物析氢电极在0.5M H₂SO₄、1M Na₂SO₄和1M KOH体系在100mA cm^-2电流密度时的过电位分别为207.5mV、592.6mV和196.5mV，在150mV过电位下连续电解300h，电流未降低。

实施案例3

称取CaCl₂共500g并添加CaCO₃ 20g，配好混匀放于氧化铝坩埚，置于300℃干燥箱中48h除去其中水分，取出放入高温电阻炉，氩气气氛保护下以3℃min^-1升温速度升高至780℃，保温4h。***10mm×10mm×2mm Mo片为阴极(Mo片表面经过300#、600#碳化硅砂纸打磨，然后经过无水乙醇、丙酮、去离子水超声清洗)，石墨棒为阳极，以0.5V槽压电解3h，电解结束后，提出电极至熔盐液面上方20min，直至冷却，取出放入去离子水超声清洗30min，得到具有蜂窝状微观结构的多孔碳化物析氢电极，其中碳化物包括MoC和Mo₂C，表层多孔碳化钼涂层厚度为13μm，孔径大小范围为10～60nm。

上述制备得到的多孔碳化物析氢电极在0.5M H₂SO₄、1M Na₂SO₄和1M KOH体系在100mA cm^-2电流密度时的过电位分别为197.5mV、598.3mV和176.9mV，在150mV过电位下连续电解350h，电流未降低。

实施案例4

称取摩尔比为43.5:31.5:25的Na₂CO₃-K₂CO₃-Li₂CO₃共500g，配好混匀放于氧化铝坩埚，置于300℃干燥箱中48h除去其中水分，取出放入高温电阻炉，氩气气氛保护下以3℃min^-1升温速度升高至750℃，保温4h。***Ti片为阴极(Ti片表面经过300#、600#碳化硅砂纸打磨，然后经过无水乙醇、丙酮、去离子水超声清洗)，镍铁铜合金为惰性阳极，以5mA cm^-2恒电流电解4h，电解结束后，提出电极至熔盐液面上方20min，直到冷却，取出放入去离子水超声清洗30min，得到具有蜂窝状微观结构的多孔碳化物析氢电极，其中碳化物为TiC，涂层厚度为11μm，孔径大小为12～55nm。

上述制备得到的多孔碳化物析氢电极在0.5M H₂SO₄、1M Na₂SO₄和1M KOH体系中在100mA cm^-2电流密度时的过电位分别为286.3mV、792.6mV和267.4mV，在150mV过电位下连续电解300h，电流未降低。

实施案例5

称取Li₂CO₃共500g，配好混匀放于氧化铝坩埚，置于300℃干燥箱中48h除去其中水分，取出放入高温电阻炉，氩气气氛保护下以3℃min^-1升温速度升高至750℃，保温4h。***10mm×10mm×2mm W-Mo合金片为阴极(W-Mo合金片表面经过300#、600#碳化硅砂纸打磨，然后经过无水乙醇、丙酮、去离子水超声清洗)，石墨棒为阳极，以2mA cm^-2恒电流电解3.5h，电解结束后，提出电极至熔盐液面上方20min，直到冷却，取出放入去离子水超声清洗30min，得到具有蜂窝状微观结构的多孔碳化物析氢电极，其中碳化物包括WC、MoC、Mo₂C，涂层厚度为15μm，孔径大小为20～60nm。

上述制备得到的多孔碳化物析氢电极在0.5M H₂SO₄、1M Na₂SO₄和1M KOH体系在100mA cm^-2电流密度时的过电位分别为183.5mV、553.8mV和157.8mV，在150mV过电位下连续电解400h，电流未降低。

实施案例6

称取摩尔比为50:50的NaCl-KCl共500g并添加Li₂CO₃ 20g，配好混匀放于氧化铝坩埚，置于300℃干燥箱中48h除去其中水分，取出放入高温电阻炉，氩气气氛保护下以3℃min^-1升温速度升高至900℃，保温4h。***10mm×10mm×0.2mm Mo-Ti合金片为阴极(Mo-Ti合金片表面经过300#、600#碳化硅砂纸打磨，然后经过无水乙醇、丙酮、去离子水超声清洗)，石墨棒为阳极，以3mA cm^-2恒电流电解2h，电解结束后，提出电极至熔盐液面上方20min，直至冷却，取出放入去离子水超声清洗30min，即为具有蜂窝状微观结构的多孔碳化物析氢电极，其中碳化物包括Mo₂C和TiC，涂层厚度为50μm，孔径大小为10～30nm。

上述制备得到的多孔碳化物析氢电极在0.5M H₂SO₄、1M Na₂SO₄和1M KOH体系中在100mA cm^-2电流密度时的过电位分别为195.5mV、573.3mV和167.4mV，在150mV过电位下连续电解400h，电流未降低。

实施案例7

称取LiCl共500g并添加30g Na₂CO₃，配好混匀放于氧化铝坩埚，置于300℃干燥箱中24h除去其中水分，取出放入高温电阻炉，氩气气氛保护下以3℃min^-1升温速度升高至850℃，保温4h。***直径5mmW-Ti合金棒为阴极(W-Ti合金棒表面经过300#、600#碳化硅砂纸打磨，然后经过无水乙醇、丙酮、去离子水超声清洗)，石墨棒为阳极，以-2.0V(vs.Ag/Ag₂SO₄)恒电位电解3h，电解结束后，提出电极至熔盐液面上方20min，直到冷却，取出放入去离子水超声清洗30min，得到具有蜂窝状微观结构的多孔碳化物析氢电极，其中碳化物包括WC和TiC，涂层厚度为40μm，孔径大小为10～30nm。

将上述制备得到的多孔碳化物析氢电极在0.5M H₂SO₄、1M Na₂SO₄和1M KOH体系中在100mA cm^-2电流密度时过电位分别为185.5mV、596.3mV和178.9mV，在150mV过电位下连续电解400h，电流未降低。

实施案例8

称取Li₂CO₃共500g，配好混匀放于氧化铝坩埚，置于300℃干燥箱中48h除去其中水分，取出放入高温电阻炉，氩气气氛保护下以3℃min^-1升温速度升高至850℃，保温4h。***W片为阴极(W片表面经过300#、600#碳化硅砂纸打磨，然后经过无水乙醇、丙酮、去离子水超声清洗)，石墨棒为阳极，以3mA cm^-2恒电流电解2h，电解结束后，提出电极至熔盐液面上方20min，直到冷却，取出放入去离子水超声清洗30min，得到具有蜂窝状微观结构的多孔碳化物析氢电极，其中碳化物为WC，涂层厚度为33μm，孔径大小为20～45nm。

上述制备得到的多孔碳化物析氢电极于0.5M H₂SO4、1M Na₂SO₄和1M KOH体系中在100mA cm^-2电流密度时的过电位分别为225.9mV、623.3mV和193.2mV，在150mV过电位下连续电解400h，电流未降低。

实施案例9

称取摩尔比为39:61的NaF-KF共500g并添加Li₂CO₃ 50g，配好混匀放于氧化铝坩埚，置于300℃干燥箱中48h除去其中水分，取出放入高温电阻炉，氩气气氛保护下以3℃min^-1升温速度升高至850℃，保温4h。***表面含有W涂层的不锈钢片为阴极(表面含有W涂层的不锈钢片表面经过300#、600#碳化硅砂纸打磨，然后经过无水乙醇、丙酮、去离子水超声清洗)，石墨棒为阳极，以3mA cm^-2恒电流电解2h，电解结束后，提出电极至熔盐液面上方20min，直到冷却，取出放入去离子水超声清洗30min，得到具有蜂窝状微观结构的多孔碳化物析氢电极，其中碳化物为WC，涂层厚度为15μm，孔径大小为30～80nm。

上述制备得到的多孔碳化物析氢电极于0.5M H₂SO4、1M Na₂SO₄和1M KOH体系中在100mA cm^-2电流密度时的过电位分别为203.3mV、593.1mV和185.6mV，在150mV过电位下连续电解400h，电流未降低。

实施案例10

称取摩尔比为43.5:31.5:25的Na₂CO₃-K₂CO₃-Li₂CO₃共500g，配好混匀放于氧化铝坩埚，置于300℃干燥箱中48h除去其中水分，取出放入高温电阻炉，氩气气氛保护下以3℃min^-1升温速度升高至800℃，保温4h。***表面含有Mo-W涂层的不锈钢片为阴极(表面含有Mo-W涂层的不锈钢片表面经过300#、600#碳化硅砂纸打磨，然后经过无水乙醇、丙酮、去离子水超声清洗)，石墨棒为阳极，以3.5mA cm^-2恒电流电解3h，电解结束后，提出电极至熔盐液面上方20min，直到冷却，取出放入去离子水超声清洗30min，得到具有蜂窝状微观结构的多孔碳化物析氢电极，其中碳化物为WC，涂层厚度为12μm，孔径大小为30～60nm。

上述制备得到的多孔碳化物析氢电极于0.5M H₂SO4、1M Na₂SO₄和1M KOH体系中在100mA cm^-2电流密度时的过电位分别为193.0mV、567.3mV和177.5mV，在150mV过电位下连续电解400h，电流未降低。

图1为所述具有蜂窝状微观结构的多孔碳化物析氢电极的光学照片。从图中可以看出电解制备的具有蜂窝状微观结构的多孔碳化物析氢电极保持了完整的外观结构，电极表面为灰色，且具有较高的粗糙度。

图2为所述具有蜂窝状微观结构的多孔碳化物析氢电极表面微观SEM图。从图中可以看出该电极表面微观形貌为蜂窝状多孔结构，该结构能够提供更多的析氢活性位点，减少气泡的屏蔽效应，提高电极的析氢活性。

图3为去离子水在所述具有蜂窝状微观结构的多孔碳化物析氢电极表面接触角测试图。从图中可以看出该方法制备的析氢电极与水具有较好的润湿性。

图4为所述具有蜂窝状微观结构的多孔碳化物析氢电极在酸性(H₂SO₄)、碱性(KOH)以及中性(Na₂SO₄)水溶液中极化曲线图。从图4中可以看出，该电极实现了全pH范围的大电流密度下小过电位电解水的析氢效果。

本发明所列举的各原料，以及本发明各原料的上下限、区间取值，以及工艺参数(如温度、时间等)的上下限、区间取值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。

以上所述是本发明的优选实施方式而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和变动，这些改进和变动也视为本发明的保护范围。