阅读说明：本技术 一种Cp*Co(CO)I2负载钴掺杂氧化锌光阳极纳米阵列的制备方法 (A kind of Cp*Co (CO) I2Load the preparation method of Co-doped ZnO light anode nano-array ) 是由 崔佳宝 陈俊霞 潘楠楠 姜聚慧 娄向东 于 2019-09-05 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种Cp*Co(CO)I_2负载钴掺杂氧化锌光阳极纳米阵列的制备方法,将含有氧化锌种子层的FTO基底放入聚四氟乙烯高压反应釜中,再加入Zn(NO_3)_2·6H_2O与六亚甲基四胺的混合液,于90℃水热反应5~10h得到ZnO光阳极纳米阵列；在水热反应液中加入硝酸钴,于90℃水热反应5~10h得到Co-ZnO光电阳极纳米阵列；将Co-ZnO光电阳极纳米阵列于室温下在黑暗条件下浸入Cp*Co(CO)I_2的N,N-二甲基甲酰胺溶液中6~10h,最后用乙醇和水冲洗得到目标产物。本发明制得的Cp*Co(CO)I_2负载钴掺杂氧化锌光阳极纳米阵列不仅能够保持较好的氧化锌阵列形貌,而且加快了光生电子的迁移率,具有较好的稳定性,最终展现出优异的光电化学性能。(The invention discloses a kind of Cp*Co (CO) I 2 The preparation method for loading Co-doped ZnO light anode nano-array, the FTO substrate containing zinc oxide seed layer is put into polytetrafluoroethylene (PTFE) autoclave, Zn (NO is added 3 ) 2 ·6H 2 The mixed liquor of O and hexa obtain ZnO photo-anode nano-array in 90 DEG C of 5 ~ 10h of hydro-thermal reaction；Cobalt nitrate is added in hydro-thermal reaction liquid, obtains Co-ZnO photo cathode nano-array in 90 DEG C of 5 ~ 10h of hydro-thermal reaction；Co-ZnO photo cathode nano-array is immersed under dark condition to Cp*Co (CO) I at room temperature 2 N,N-Dimethylformamide solution in 6 ~ 10h, finally rinse to obtain target product with second alcohol and water.Cp*Co (CO) I produced by the present invention 2 Load Co-doped ZnO light anode nano-array can not only keep preferable zinc oxide array pattern, and accelerate the mobility of light induced electron, have preferable stability, finally show excellent photoelectrochemical behaviour.)

一种Cp*Co(CO)I2负载钴掺杂氧化锌光阳极纳米阵列的制备 方法

技术领域

本发明属于纳米光电材料的合成技术领域，具体涉及一种过渡金属钴有机分子催化剂-五甲基环戊二烯基二碘化钴(Cp*Co(CO)I₂)负载钴掺杂氧化锌光阳极纳米阵列的制备方法。

背景技术

随着科学技术的发展和人类文明的进步，能源问题日益凸显。化石燃料等不可再生能源不断消耗，迫使科研工作者不断开发利用可再生能源。太阳能光电催化分解水技术为人类的绿色清洁可持续发展构造了美好蓝图，但光电催化性能水氧化动力学迟缓，光生电子-空穴复合迅速，电子迁移速率较低等因素阻碍了其大规模的发展。

氧化锌(ZnO)作为一种新型的半导体材料，由于ZnO的价带带能更高，起始电位更负，具有较高的电子传输速率和较长的电子寿命，可以促进电荷的注入和传输，使其在作为光阳极方面有广泛的应用前景。钴是一种典型的比较活泼过渡金属元素，具有较高的催化活性，由于其在空气中易被氧化成二价钴，而二价的钴又易于被氧化为更高价态的钴离子，因此钴具有很强的氧吸附能力，这使得钴在光电催化方面有很广泛的应用。相比于无机催化剂，有机分子催化剂有更好的修饰空间和加工应用前景，从长远的角度来看，将会是一个非常有潜力的研究方向。本发明采用简单水热法在FTO上合成钴掺杂氧化锌阵列，随后通过常温浸渍法在钴掺杂氧化锌阵列上成功负载Cp*Co(CO)I₂，钴均匀的分布在氧化锌纳米阵列的内部和表面，极大地提升了材料的氧吸附能力，诱导光生电子-空穴对的快速分离，与纯氧化锌纳米阵列相比，光电化学性能得到较大程度的提升。

此外，本课题跳出传统光电催化剂的设计局限，采用Cp*Co(CO)I₂作为钴掺杂氧化锌光阳极的助催化剂，在光电化学性能测试中显示出优异性能。目前，关于过渡金属钴有机助催化剂负载钴掺杂氧化锌光阳极的研究还未见相关报道。

发明内容

本发明的目的在于提出了一种新的过渡金属钴有机分子助催化剂Cp*Co(CO)I₂负载钴掺杂氧化锌光阳极纳米阵列的制备方法，该方法制得的Cp*Co(CO)I₂负载钴掺杂氧化锌光阳极纳米阵列不仅能够保持较好的氧化锌阵列形貌，而且加快了光生电子的迁移率，具有较好的稳定性，最终展现出优异的光电化学性能。

本发明为实现上述目的采用如下技术方案，一种Cp*Co(CO)I₂负载钴掺杂氧化锌光阳极纳米阵列的制备方法，其特征在于具体步骤为：

步骤S1：取10~200μL的10mM的醋酸锌乙醇溶液滴涂在清洗干净的FTO基底上，2500~3500转/秒持续30秒，再转移至马弗炉中，经40min升温至300℃煅烧2.5h在FTO基底上制得氧化锌种子层；

步骤S2：将步骤S1得到的含有氧化锌种子层的FTO基底放入聚四氟乙烯高压反应釜中，再加入0.01~0.25M的Zn(NO₃)₂·6H₂O与0.01~0.25M的六亚甲基四胺，其摩尔比1:1的80mL混合液，于90℃水热反应5~10h得到ZnO光阳极纳米阵列；

步骤S3：在步骤S2的水热反应液中加入摩尔比Co/Zn=1%~5%的硝酸钴，于90℃水热反应5~10h得到Co-ZnO光阳极纳米阵列；

步骤S4：将步骤S3得到的Co-ZnO光阳极纳米阵列于室温下在黑暗条件下浸入Cp*Co(CO)I₂的N,N-二甲基甲酰胺溶液中6~10h，最后用乙醇和水冲洗得到目标产物Cp*Co(CO)I₂负载钴掺杂氧化锌光阳极纳米阵列。

进一步优选，步骤S2中所述Zn(NO₃)₂·6H₂O的摩尔浓度为0.05M，六亚甲基四胺的摩尔浓度为0.05M，步骤S3中在水热反应液中加入摩尔比Co/Zn=3%的硝酸钴，该条件制得的Cp*Co(CO)I₂负载钴掺杂氧化锌光阳极纳米阵列的阻抗值大大降低，光生电子-空穴对的分离与传输大幅提升，光电流密度在1.23V时达到1.16mA/cm²。

进一步优选，所述Cp*Co(CO)I₂负载钴掺杂氧化锌光阳极纳米阵列中Cp*Co(CO)I₂负载和钴掺杂都没有改变ZnO纳米阵列的形貌，该Cp*Co(CO)I₂负载钴掺杂氧化锌光阳极纳米阵列的平均垂直高度为2.2μm。

本发明与现有技术相比具有以下优点：1、本发明通过两步不同的方法在ZnO内部与表面掺杂或负载钴，增加了ZnO上的活性位点；2、本发明使用的Cp*Co(CO)I₂是一种新颖高效的水氧化助催化剂，有利于提高目标产物的氧吸附能力，诱导光生电子-空穴对的快速分离；3、本发明制得的Cp*Co(CO)I₂负载钴掺杂氧化锌光阳极纳米阵列兼具很好的电子迁移率和优异的光催化性能，能够快速的实现光生电子-空穴对的分离和传输，具有良好的光电化学性能。

附图说明

图1是实施例2制得ZnO、CZ3及Co/CZ3光阳极纳米阵列的扫描电镜图，(a)ZnO、(b)CZ3、(c)Co/CZ3、(d)Co/CZ3截面图，由图可以看出ZnO纳米阵列的形貌特征不随钴源的加入而改变，Co/CZ3光阳极纳米阵列的高度约为2.2μm；

图2是实施例2制得的Co/CZ3光阳极纳米阵列的EDS能谱分析图，由图可知样品中含有Zn、O、Co，另外I来自于Cp*Co(CO)I₂，C、N来自于反应中的有机物；

图3是实施例1、2和3制得ZnO、CZ3和Co/CZ3光阳极纳米阵列的光电流密度电压曲线（J-V曲线），由图可知，Co/CZ3光阳极纳米阵列的光电流最强，在1.23V时为1.16 mA/cm² vs.RHE；

图4是实施例1、2和3制得ZnO、CZ3和Co/CZ3光阳极纳米阵列的光电化学阻抗图，可以看出Co/CZ3光阳极纳米阵列的电阻值最小。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。

实施例1

取10~200μL的10mM的醋酸锌乙醇溶液滴涂在清洗干净的FTO基底上，2500~3500转/秒持续30秒。转移至马弗炉中，经40min升温至300℃煅烧2.5h，得到氧化锌种子层。将上述基底放入聚四氟乙烯高压反应釜中，加入0.01M的Zn(NO₃)₂·6H₂O与0.01M的六亚甲基四胺，其摩尔比1:1的80mL混合液，于90℃水热反应6h得到ZnO光阳极纳米阵列。在水热反应液中加入摩尔比Co/Zn=1%的硝酸钴，相同条件得到CZ1光阳极纳米阵列。将制备的Co-ZnO光阳极纳米阵列于室温下在黑暗条件下浸入Cp*Co(CO)I₂的N,N-二甲基甲酰胺溶液中10h，最后用乙醇和水冲洗得到Co/CZ1光阳极纳米阵列。

实施例2

取10~200μL的10mM的醋酸锌乙醇溶液滴涂在清洗干净的FTO基底上，2500~3500转/秒持续30秒。转移至马弗炉中，经40min升温至300℃煅烧2.5h，得到氧化锌种子层。将上述基底放入聚四氟乙烯高压反应釜中，加入0.05M的Zn(NO₃)₂·6H₂O与0.05M的六亚甲基四胺，其摩尔比1:1的80mL混合液，于90℃水热反应6h得到ZnO光阳极纳米阵列。在水热反应液中加入摩尔比Co/Zn=3%的硝酸钴，相同条件得到CZ3光阳极纳米阵列。将制备的Co-ZnO光阳极纳米阵列在室温下在黑暗条件下浸入Cp*Co(CO)I₂的N,N-二甲基甲酰胺溶液中10h，最后用乙醇和水冲洗得到Co/CZ3光阳极纳米阵列。

实施例3

取10~200μL的10mM的醋酸锌乙醇溶液滴涂在清洗干净的FTO基底上，2500~3500转/秒持续30秒。转移至马弗炉中，经40min升温至300℃煅烧2.5h，得到氧化锌种子层。将上述基底放入聚四氟乙烯高压反应釜中，加入0.25M的Zn(NO₃)₂·6H₂O与0.25M的六亚甲基四胺，其摩尔比1:1的80mL混合液，于90℃水热反应6h得到ZnO光阳极纳米阵列。在水热反应液中加入摩尔比Co/Zn=5%的硝酸钴，相同条件得到CZ5光阳极纳米阵列。将制备的Co-ZnO光阳极纳米阵列于室温下在黑暗条件下浸入Cp*Co(CO)I₂的N,N-二甲基甲酰胺溶液中10h，最后用乙醇和水冲洗得到Co/CZ5光阳极纳米阵列。

实施例4

取10~200μL的10mM的醋酸锌乙醇溶液滴涂在清洗干净的FTO基底上，2500~3500转/秒持续30秒。转移至马弗炉中，经40min升温至300℃煅烧2.5h，得到氧化锌种子层。将上述基底放入聚四氟乙烯高压反应釜中，加入0.01M的Zn(NO₃)₂·6H₂O与0.01M的六亚甲基四胺，其摩尔比1:1的80mL混合液，于90℃水热反应10h得到ZnO光阳极纳米阵列。在水热反应液中加入摩尔比Co/Zn=1%的硝酸钴，相同条件得到CZ1光阳极纳米阵列。将制备的Co-ZnO光阳极纳米阵列于室温下在黑暗条件下浸入Cp*Co(CO)I₂的N,N-二甲基甲酰胺溶液中8h，最后用乙醇和水冲洗得到Co/CZ1光阳极纳米阵列。

实施例5

取10~200μL的10mM的醋酸锌乙醇溶液滴涂在清洗干净的FTO基底上，2500~3500转/秒持续30秒。转移至马弗炉中，经40min升温至300℃煅烧2.5h，得到氧化锌种子层。将上述基底放入聚四氟乙烯高压反应釜中，加入0.05M的Zn(NO₃)₂·6H₂O与0.05M的六亚甲基四胺，其摩尔比1:1的80mL混合液，于90℃水热反应8h得到ZnO光阳极纳米阵列。在水热反应液中加入摩尔比Co/Zn=3%的硝酸钴，相同条件得到CZ5光阳极纳米阵列。将制备的Co-ZnO光阳极纳米阵列于室温下在黑暗条件下浸入Cp*Co(CO)I₂的N,N-二甲基甲酰胺溶液中8h，最后用乙醇和水冲洗得到Co/CZ3光阳极纳米阵列。

实施例6

取10~200μL的10mM的醋酸锌乙醇溶液滴涂在清洗干净的FTO基底上，2500~3500转/秒持续30秒。转移至马弗炉中，经40min升温至300℃煅烧2.5h，得到氧化锌种子层。将上述基底放入聚四氟乙烯高压反应釜中，加入0.25M的Zn(NO₃)₂·6H₂O与0.25M的六亚甲基四胺，其摩尔比1:1的80mL混合液，于90℃水热反应8h得到ZnO光阳极纳米阵列。在水热反应液中加入摩尔比Co/Zn=5%的硝酸钴，相同条件得到CZ5光阳极纳米阵列。将制备的Co-ZnO光阳极纳米阵列于室温下在黑暗条件下浸入Cp*Co(CO)I₂的N,N-二甲基甲酰胺溶液中8h，最后用乙醇和水冲洗得到Co/CZ5光阳极纳米阵列。

以上显示和描述了本发明的基本原理，主要特征和优点，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围。