阅读说明：本技术 一种三维自支撑性水分解制氢电催化剂及其制备方法 (Three-dimensional self-supporting electrocatalyst for preparing hydrogen by water decomposition and preparation method thereof ) 是由 葛性波 梁梓灏 易洪亮 朱晓琪 杨先辉 王政楠 黎志豪 于 2019-09-27 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种用于水分解制氢的电化学催化剂的制备方法,属于能源转化材料制备技术领域。首先制备原子比镍:钛:铜＝4:1:5的三元合金,然后在把合金加工为厚度20μm左右的条带。采用电化学脱合金的方法,对铜选择性腐蚀,制备出三维带有纳米片状的自支撑镍钛铜催化剂。这种电极材料的优势在于：非贵金属原料含量丰富,价格低廉；三维自支撑性结构,无需有机粘合剂；在碱性介质中制氢,在电流密度为10mA/cm<Sup>-2</Sup>和100mA/cm<Sup>-2</Sup>过电位分别为48mV和124mV,且电流密度超过20mA/cm<Sup>-2</Sup>的时候,本发明电极所需的过电位比贵金属Pt/C还好。(The invention relates to a preparation method of an electrochemical catalyst for hydrogen production by water decomposition, belonging to the technical field of energy conversion material preparation. First, a ternary alloy of nickel, titanium and copper in an atomic ratio of 4:1:5 was prepared, and then the alloy was processed into a strip having a thickness of about 20 μm. The electrochemical dealloying method is adopted to selectively corrode copper, and the three-dimensional self-supporting nickel-titanium-copper catalyst with the nano-sheet shape is prepared. The electrode material has the advantages that: the non-noble metal raw material has rich content and low price; a three-dimensional self-supporting structure without the need for organic binders; producing hydrogen in an alkaline medium inThe current density is 10mA/cm ‑2 And 100mA/cm ‑2 The overpotential is 48mV and 124mV, respectively, and the current density exceeds 20mA/cm ‑2 In time, the overpotential required for the electrode of the present invention is better than that of the noble metal Pt/C.)

一种三维自支撑性水分解制氢电催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于水分解制氢的电化学催化剂的制备方法，属于能源转化材料制备技术领域。

背景技术

氢能源是清洁可持续的能源。寻找低电位下高效持续驱动电解水制氢的催化剂，是实现氢经济的关键之一。目前来说，贵金属铂被誉为最好的制氢催化剂，由于贵金属稀有且价格昂贵，极大地阻碍了它们在电解水工业中的大规模应用。所以开发廉价的非贵金属催化剂代替目前的贵金属催化剂成为现阶段的重要任务。此外，非贵金属催化剂在酸性介质中耐久性较差，从而限制了酸性制氢的发展。而碱性电解槽不仅相关技术完善，具有一定的商业发展空间，并且碱性条件下制氢也是氯碱工艺的关键反应之一。为了满足氢能源的巨大需求量，碱性条件电解水制氢技术尤其重要。

近年来，二元或多元金属的协同作用吸引到科研人员的注意，尤其是镍铜基合金。但由于暴露活性位点的不足，限制了其的制氢催化活性。此外，相关报道也指出金属钛与铜或镍结合都有极佳的协同作用。而常见的电催化剂都是粉末状态，需要依赖有机粘合剂固定在工作电极上。粉末催化剂负载量有限、有机粘合剂导电性差、粉末催化剂脱落等问题都会影响电极的稳定性。相比下，三维自支撑性电极不仅有更大的活性比表面积，有利于电子传输和质子转移，且性能高效，制备工艺简单，具有良好的应用前景。因此，发展一种镍钛铜三元自支撑催化剂电极具有重大的意义。

本发明旨在降低电解水制氢的过电势、有效驱动碱性条件制氢反应的进行，提供一种原料廉价、制备过程简单温和的多孔三维自支撑性催化剂电极及其制备方法。

为了实现上述发明目的，本发明采用以下的技术方案，包括以下步骤：

(1)合金制备：制备镍钛铜三元合金，且原子比为镍:钛:铜＝4:1:5。所述合金加工为宽度约20μm的合金条带。

(2)将步骤1制备的合金条带采用脱合金的方法，制备多孔的、带有纳米片状的三维自支撑性电极，所述三维自支撑性电极的纳米片规格大约在200～500nm。

(3)所述步骤2的脱合金方法为电化学脱合金化。

(4)所述电化学脱合金化是将步骤1制备的合金条带用作工作电极，采用三电极体系，在0.5mol/L硫酸里面，施加0.6～1.0V电位，时间为5秒～200秒。

(5)上述方法制备的三维自支撑性电极应用在碱性介质(1mol/L)电解水制氢。

本发明提供了一种三维自支撑性电极及其制备方法，本发明先制备制备镍钛铜三元合金，且原子比为镍:钛:铜＝4:1:5，且在0.5mol/L里电化学脱合金利用Ni和Ti在稀硫酸中易阳极钝化从而阻碍刻蚀的特点，对NTiCu中的Cu进行脱合金化，通过刻蚀来调控铜的比例，使得平整的结构转变为多孔、带有纳米片状的三维结构，大大暴露表面的活性位点，促进碱性制氢性能。

本发明的有益效果是：1)多孔三维自支撑电极，无需有机粘合剂和支撑电极；2)原料为非贵金属，价格便宜，来源广泛；3)拥有优越的析氢催化活性，在1mol/L氢氧化钾中，仅需较小的过电位(电流密度为10mA·cm^-2的过电位为48mV)去驱动制氢反应进行，且能够在150mV电位下持续稳定工作12个小时，比现有大多数催化剂的性能和稳定性都好。

附图说明

图1是实施案例1中所获得的三维自支撑催化电极的电化学脱合金制备过程曲线；

图2是实施案例1中所获得的三维自支撑催化电极的SEM图；

图3是实施案例1中所获得的三维自支撑催化电极的EDS图；

图4是实施案例1中所获得的三维自支撑催化电极和贵金属Pt/C(20wt％)在1mol/L氢氧化钾的电解水制氢曲线图((即电流密度随可逆氢电极电势的变化曲线)；

图5是实施案例1中所获得的三维自支撑催化电极的在1mol/L氢氧化钾的电解水制氢催化稳定性曲线图((即在恒电位下，电流密度随时间的变化曲线)。

具体实施方案

下面结合附图和具体实施方案方式对本发明进行进一步的解释说明：

本发明的三维自支撑催化电极的制备方法，包括一下步骤：

(1)合金制备：在氩气氛围下，采用电弧熔炼纯镍、纯铜和纯钛的方式，在一个过冷温度下快速固化铸成镍钛铜合金，原子比为镍:钛:铜＝4:1:5。之后，在甩带机上把合金加工为厚度20μm左右的NiCuTi合金条带。

(2)将步骤1制备的合金条带采用脱合金的方法，制备多孔的、带有纳米片状的三维自支撑性电极，所述三维自支撑性电极的纳米片规格大约在200～500nm。

(3)所述步骤2的脱合金方法为电化学脱合金化。

(4)所述电化学脱合金化是将步骤1制备的合金条带用作工作电极，采用三电极体系，在0.5mol/L的硫酸里面，施加0.6～1.0V电位，时间为5秒～200秒。

(5)上述方法制备的三维自支撑性电极应用在碱性介质(1mol/L氢氧化钾)电解水制氢。

实施案例1

(1)合金制备，制备镍钛铜合金，将四种金属Ni:Ti:Cu按照原子比为4:1:5，在氩气氛围里使用电弧熔炼技术炼成合金；然后在甩带机中甩带得到合金条带，所述条带厚度约为30μm。

(2)脱合金化制备三维自支撑催化电极，步骤为：0.5mol/L硫酸作为脱合金溶液，采用三电极体系，其中合金条带为工作电极，金片为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，电位为0.8V(vs.Ag/AgCl参比电极)，脱合金化时间为50，即可得到高效自支撑催化电极。

图1为得的三维自支撑性电极的制备过程曲线，可以看出，随着时间的增加，电流密度越小，代表铜的比例越来越小；图2为所得的三维自支撑性电极的SEM图，可以看出所述三维自支撑性电极的纳米片规格大约在200～500nm；图3为所得的三维自支撑性电极的EDS图，可以看出大部分的铜顺利被刻蚀。

对上述方法制备的三维自支撑电极在三电极电解槽中进行催化水电解制氢性能测试；其中，电解槽中电解液为1mol/L氢氧化钾，工作电极为本发明自支撑催化电极、参比电极为，Ag/AgCl电极电极、对电极为金片。需要说明的是，电催化测试中所有以Ag/AgCl电极为参比电极得到的电势在催化性能图中均转换为可逆氢电极电势。

图4为获得三维自支撑催化电极和贵金属Pt/C(20wt％)的在1mol/L氢氧化钾中催化水电解制氢性能图，可以看出：本发明电极的催化水电解制氢，在电流密度为10mA/cm^-2和100mA/cm^-2过电位分别为48mV和124mV，且超过20mA/cm^-2的时候，本发明电极所需的过电位比贵金属Pt/C还好，表明本发明有替代贵金属Pt/C的潜力。

图5为获得三维自支撑催化电极的在碱性电解液中催化水电解产氢稳定性图。可以看出在大过电位条件下(150mV)，材料经过长时间(10小时)工作，其催化性能稳定，基本没有衰减。

实施案例2

与实施例1相同，只是将脱合金化时间变为5秒。所得催化电极的催化性能：催化水电解制氢，在电流密度为10mA/cm^-2和100mA/cm^-2过电位分别为135mV和276mV。

实施案例3

与实施例1相同，只是将脱合金化时间变为100秒。所得催化电极的催化性能：催化水电解制氢，在电流密度为10mA/cm^-2和100mA/cm^-2过电位分别为55mV和130mV。

实施案例4

与实施例1相同，只是将脱合金化时间变为200秒。所得催化电极的催化性能：催化水电解制氢，在电流密度为10mA/cm^-2和100mA/cm^-2过电位分别为81mV和184mV。

实施案例5

与实施例1相同，只是将脱合金化电位为0.6V(vs.Ag/AgCl参比电极)。所得催化电极的催化性能：催化水电解制氢，在电流密度为10mA/cm^-2和100mA/cm^-2过电位分别为69mV和180mV。

实施案例5

与实施例1相同，只是将脱合金化电位为1.0V(vs.Ag/AgCl参比电极)。所得催化电极的催化性能：催化水电解制氢，在电流密度为10mA/cm^-2和100mA/cm^-2过电位分别为88mV和260mV。

以上所述的实施例仅用于说明本发明的技术特点和理念，其目的是为了让本领域内的科研技术人员能够理解本发明的内容并据以实施，不能仅以本实施例来限定本发明的专利范围，即在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，也应视为本发明的保护范围。