具体实施方式

本公开内容涉及离子液体化合物，其包括至少一个阳离子和至少一个阴离子，其中所述至少一个阳离子以共价方式键合至至少一个环磷部分。

在一种实施方式中，电能存储装置电解质包括a)非质子性有机溶剂体系；b)金属盐；c)钝化添加剂；和d)离子液体化合物，其包括至少一个阳离子和至少一个阴离子，其中至少一个阳离子以共价方式键合至至少一个环磷部分。

在一种实施方式中，离子液体化合物包括阴离子；和根据式A或B的连接至环磷部分的阳离子：

其中：

CAT⁺为吡咯烷哌啶吖庚因 离子(onium)、锍、鏻、咪唑吡啶或者具有包括氮、氧、硅或硫的1～3个杂原子作为环成员的五元或六元杂环型环；

R和R₁独立地为氢、C₁-C₈烷基、全氟烷基、烯基、烷氧基、芳基、炔基、烷基甲硅烷氧基、苯基、苯甲基、甲硅烷基、硫醚、亚砜、偶氮、氨基或硅烷基团，其中，其中的任意碳或氢原子任选地被以下进一步取代：卤素(halide)、烷基、烯基、烷氧基、芳基、炔基、烷基甲硅烷氧基、苯基、苯甲基、甲硅烷基、硫醚、亚砜、偶氮、氨基或硅烷；并且

X是(a)连接体，其包括C₁-C₈烷基、烯基、炔基、烷氧基、酯、羰基、苯基、硫醚、亚砜、偶氮或芳基基团，其中，其中的任意碳或氢原子任选地被卤素进一步取代；(b)O、S、N或C；或(c)连接至该连接体的O、S、N或C。

根据本公开内容的合适的阴离子(A^-)包括但是不限于：卤离子(卤根)(例如Cl、Br)、硝酸根(例如NO₃)、磷酸根(例如PF₆、TFOP)、酰亚胺(例如TFSI、BETI)、硼酸根(例如BOB、BF₄)、铝酸根、砷根(砷离子，arsenide)、氰根、硫氰酸根、亚硝酸根、苯甲酸根、碳酸根、氯酸根、亚氯酸根、铬酸根、硫酸根、亚硫酸根、硅酸根、硫代硫酸根、硫属化物(硫属元素阴离子，chalcogenides)、磷属化物(磷属元素阴离子，pnictogenides)、晶体化合物(crystallogenides)、草酸根、醋酸根、甲酸根或氢氧根。

本公开内容进一步包括了用于合成基于环磷部分的阳离子的方法、和这样的官能化阳离子在用于电化学电池的离子液体中的用途。这些化合物赋予电解质更大的热稳定性。

合适的电解质金属盐包括碱金属盐或碱土金属盐。在一种实施方式中，碱金属盐的阳离子包括锂或钠。在一种实施方式中，金属盐的阳离子包括铝或镁。

在一些实施方式中，电解质除了离子液体以外还包括了锂盐。可以使用各种各样的锂盐，包括例如：Li[CF₃CO₂]；Li[C₂F₅CO₂]；Li[ClO₄]；Li[BF₄]；Li[AsF₆]；Li[PF₆]；Li[PF₂(C₂O₄)₂]；Li[PF₄C₂O₄]；Li[CF₃SO₃]；Li[N(CP₃SO₂)₂]；Li[C(CF₃SO₂)₃]；Li[N(SO₂C₂F₅)₂]；烷基氟磷酸锂；Li[B(C₂O₄)₂]；Li[BF₂C₂O₄]；Li₂[B₁₂Z_12-jH_j]；Li₂[B₁₀X_10-j'H_j’]；或其任意两种或更多种的混合物，其中Z在每次出现时独立为卤素，j是0～12的整数，并且j’是1～10的整数。

在本电解质的一些应用(例如用于锂离子电池的配制物)中，将非质子性溶剂与本离子液体组合，以降低电解质的粘度并且增加电解质的电导率(导电性)。最适当的非质子性溶剂缺乏可交换的质子，其包括：环状碳酸酯、线性(线型)碳酸酯、磷酸的酯、低聚醚取代的硅氧烷/硅烷、环醚、链醚、内酯化合物、链酯、腈化合物、酰胺化合物、砜化合物、硅氧烷、磷酸的酯、磷酸酯、亚磷酸酯、单磷腈或聚磷腈等等。可以将这些溶剂单独使用，或将它们的至少两种混合使用。

合适的非质子性有机溶剂包括：开链或环状碳酸酯、羧酸酯、亚硝酸酯、醚、砜、酮、内酯、二氧戊环类、甘醇二甲醚类、冠醚、硅氧烷、磷酸的酯、亚磷酸酯、单磷腈或聚磷腈或其混合物。

用于形成电解质体系的非质子性溶剂或载体(载剂)的实例包括但是不限于：二甲基碳酸酯、乙基甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、甲基丙基碳酸酯、乙基丙基碳酸酯、二丙基碳酸酯、二(三氟乙基)碳酸酯、二(五氟丙基)碳酸酯、三氟乙基甲基碳酸酯、五氟乙基甲基碳酸酯、七氟丙基甲基碳酸酯、全氟丁基甲基碳酸酯、三氟乙基乙基碳酸酯、五氟乙基乙基碳酸酯、七氟丙基乙基碳酸酯、全氟丁基乙基碳酸酯等、氟化的低聚物、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、二甲氧基乙烷、三甘醇二甲醚、二甲基亚乙烯基碳酸酯、三缩四乙二醇、二甲基醚、聚乙二醇、磷酸三苯酯、磷酸三丁酯、六氟环三磷腈、2-乙氧基-2,4,4,6,6-五氟-1,3,5,2-5,4-5,6-5三氮杂三磷杂苯(triazatriphosphinine)、亚磷酸三苯酯、环丁砜、二甲亚砜、乙基甲基砜、乙基乙烯基砜、烯丙基甲基砜、二乙烯基砜、氟苯基甲基砜和γ-丁内酯。

在一些实施方式中，电解质进一步地包括用于防止电极劣化的添加剂。因此，本技术的电解质可以包括在负极的表面上被还原或聚合以在负极的表面形成钝化膜的添加剂。同样地，电解质可以包括可以在正极的表面上被氧化或聚合以在正极的表面上形成钝化膜的添加剂。在一些实施方式中，本技术的电解质进一步地包括这两种类型的添加剂的混合物。

在一些实施方式中，添加剂是包括至少一个氧原子和至少一个芳基、烯基或炔基基团的取代或未取代的线性、支化或环状的烃。由这样的添加剂形成的钝化膜还可以由取代的芳基化合物、或者取代或未取代的杂芳基化合物形成，其中所述添加剂包括至少一个氧原子。替代地，可以使用两种添加剂的组合。在一些这样的实施方式中，一种离子和另一添加剂对于钝化阳极表面以防止或降低在阳极处金属离子的还原可为选择性的。

合适的钝化添加剂包括含硫化合物、含磷化合物、含硼化合物、含硅化合物、含氟化合物、含氮化合物、含有至少1个不饱和碳-碳键的化合物、羧酸酐或其混合物。

代表性的添加剂包括：乙二醛二(二烯丙基缩醛)、三缩四(乙二醇)二乙烯基醚、1,3,5-三烯丙基-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5,7-四乙烯基-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷、2,4,6-三烯丙氧基-1,3,5-三嗪、1,3,5-三丙烯酰基六氢-1,3,5-三嗪、1,2-二乙烯基糠酸酯、1,3-丁二烯碳酸酯、1-乙烯基氮杂环丁烷-2-酮、1-乙烯基氮杂环丙烷-2-酮、1-乙烯基哌啶-2-酮、1-乙烯基吡咯烷-2-酮、2,4-二乙烯基-1,3-二氧六环、2-氨基-3-乙烯基环己酮、2-氨基-3-乙烯基环丙酮、2-氨基-4-乙烯基环丁酮、2-氨基-5-乙烯基环戊酮、2-芳氧基-环丙酮、2-乙烯基-[1,2]氧杂氮杂环丁烷、2-乙烯基氨基环己醇、2-乙烯基氨基环丙酮、2-乙烯基氧杂环丁烷、2-乙烯基氧基-环丙酮、3-(N-乙烯基氨基)环己酮、3,5-二乙烯基糠酸酯、3-乙烯基氮杂环丁-2-酮、3-乙烯基氮杂环丙烷-2-酮、3-乙烯基环丁酮、3-乙烯基环戊酮、3-乙烯基氧杂氮杂环丙烷、3-乙烯基氧杂环丁烷、3-乙烯基吡咯烷-2-酮、2-乙烯基-1,3-二氧戊环、丙烯醛二乙基缩醛、丙烯醛二甲基缩醛、4,4-二乙烯基-3-二氧戊环-2-酮、4-乙烯基四氢吡喃、5-乙烯基哌啶-3-酮、烯丙基缩水甘油基醚、丁二烯单氧化物、丁基-乙烯基-醚、二氢吡喃-3-酮、二乙烯基丁基碳酸酯、二乙烯基碳酸酯、二乙烯基巴豆酸酯、二乙烯基醚、二乙烯基亚乙基碳酸酯、二乙烯基亚乙基硅酸酯、二乙烯基亚乙基硫酸酯、二乙烯基亚乙基亚硫酸酯、二乙烯基甲氧基吡嗪、二乙烯基甲基磷酸酯、二乙烯基亚丙基碳酸酯、磷酸乙酯、甲氧基-o-三联苯、磷酸甲酯、氧杂环丁-2-基-乙烯基胺、环氧乙烷基乙烯基胺、乙烯基碳酸酯、巴豆酸乙烯酯、乙烯基环戊酮、乙烯基乙基-2-糠酸酯、乙烯基亚乙基碳酸酯、乙烯基亚乙基硅酸酯、乙烯基亚乙基硫酸酯、乙烯基亚乙基亚硫酸酯、甲基丙烯酸乙烯酯、磷酸乙烯酯、乙烯基-2-糠酸酯、乙烯基环丙酮、乙烯基环氧乙烷、β-乙烯基-γ-丁内酯或其任意两种或更多种的混合物。在一些实施方式中，添加剂可以是用F、烷氧基、烯氧基、芳氧基、甲氧基、烯丙氧基基团或其组合取代的环三磷腈。例如，添加剂可以是(二乙烯基)-(甲氧基)(三氟)环三磷腈、(三乙烯基)(二氟)(甲氧基)环三磷腈、(乙烯基)(甲氧基)(四氟)环三磷腈、(芳氧基)(四氟)(甲氧基)环三磷腈或(二芳氧基)(三氟)(甲氧基)环三磷腈化合物、或者两种或更多种这样的化合物的混合物。在一些实施方式中，添加剂是乙烯基亚乙基碳酸酯、乙烯基碳酸酯、或1,2-二苯基醚、或者任意两种或更多种这样的化合物的混合物。

其它代表性的添加剂包括具有苯基、萘基、蒽基、吡咯基、唑基、呋喃基、吲哚基、咔唑基、咪唑基、噻吩基、氟化碳酸酯、磺内酯、硫醚、酸酐、硅烷、甲硅烷氧基、磷酸酯或亚磷酸酯基团的化合物。例如，添加剂可以是苯基三氟甲基硫醚、氟亚乙基碳酸酯、1,3,2-二氧硫杂环戊烷2,2-二氧化物、1-丙烯1,3-磺内酯、1,3-丙烷磺内酯、1,3-二氧戊环-2-酮、4-[(2,2,2-三氟乙氧基)甲基]、1,3-二氧戊环-2-酮、4-[[2,2,2-三氟-1-(三氟甲基)乙氧基]甲基]-、甲基2,2,2-三氟乙基碳酸酯、九氟己基三乙氧基硅烷、八甲基三硅氧烷、甲基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷、四(三甲基甲硅烷氧基)硅烷、(十三氟-1,1,2,2-四氢辛基)三乙氧基硅烷、三(1H.1H-七氟丁基)磷酸酯、3,3,3-三氟丙基三(3,3,3-三氟丙基二甲基甲硅烷氧基)硅烷、(3,3,3-三氟丙基)三甲氧基硅烷、三甲基甲硅烷基三氟甲磺酸酯、三(三甲基甲硅烷基)硼酸酯、三丙基磷酸酯、二(三甲基甲硅烷基甲基)苯甲胺、苯基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷、1,3-二(三氟丙基)四甲基二硅氧烷、三苯基磷酸酯、三(三甲基甲硅烷基)磷酸酯、三(1H.1H,5H-八氟戊基)磷酸酯、三苯基亚磷酸酯、三月桂基三硫代亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、三-对-甲苯基亚磷酸酯、三(2,2,3,3,3-四氟丙基)磷酸酯、丁二酸酐、1,5,2,4-二氧二硫杂环己烷2,2,4,4-四氧化物(甲烷二磺酸亚甲酯)、三丙基三硫代磷酸酯、芳氧基吡咯、芳氧基亚乙基硫酸酯、芳氧基吡嗪、芳氧基-咔唑三乙烯基磷酸酯、芳氧基-乙基-2-糠酸酯、芳氧基-o-三联苯、芳氧基-哒嗪、丁基-芳氧基-醚、二乙烯基二苯基醚、(四氢呋喃-2-基)-乙烯基胺、二乙烯基甲氧基联吡啶、甲氧基-4-乙烯基联苯、乙烯基甲氧基咔唑、乙烯基甲氧基哌啶、乙烯基甲氧基吡嗪、乙烯基甲基碳酸酯-烯丙基茴香醚、乙烯基哒嗪、1-二乙烯基咪唑、3-乙烯基四氢呋喃、二乙烯基呋喃、二乙烯基甲氧基呋喃、二乙烯基吡嗪、乙烯基甲氧基咪唑、乙烯基甲氧基吡咯、乙烯基-四氢呋喃、2,4-二乙烯基异唑、3,4-二乙烯基-1-甲基吡咯、芳氧基氧杂环丁烷、芳氧基-苯基碳酸酯、芳氧基-哌啶、芳氧基-四氢呋喃、2-芳基-环丙酮、2-二芳氧基-糠酸酯、4-烯丙基茴香醚、芳氧基-咔唑、芳氧基-2-糠酸酯、芳氧基-巴豆酸酯、芳氧基-环丁烷、芳氧基-环戊酮、芳氧基-环丙酮、芳氧基-环磷腈、芳氧基-亚乙基硅酸酯、芳氧基-亚乙基硫酸酯、芳氧基-亚乙基亚硫酸酯、芳氧基-咪唑、芳氧基-甲基丙烯酸酯、芳氧基-磷酸酯、芳氧基-吡咯、芳氧基喹啉、二芳氧基环三磷腈、二芳氧基亚乙基碳酸酯、二芳氧基呋喃、二芳氧基甲基磷酸酯、二芳氧基-丁基碳酸酯、二芳氧基-巴豆酸酯、二芳氧基-二苯基醚、二芳氧基-乙基硅酸酯、二芳氧基-亚乙基硅酸酯、二芳氧基-亚乙基硫酸酯、二芳氧基亚乙基亚硫酸酯、二芳氧基-苯基碳酸酯、二芳氧基-亚丙基碳酸酯、二苯基碳酸酯、二苯基二芳氧基硅酸酯、二苯基二乙烯基硅酸酯、二苯基醚、二苯基硅酸酯、二乙烯基甲氧基二苯基醚、二乙烯基苯基碳酸酯、甲氧基咔唑、或2,4-二甲基-6-羟基-嘧啶、乙烯基甲氧基喹啉、哒嗪、乙烯基哒嗪、喹啉、乙烯基喹啉、吡啶、乙烯基吡啶、吲哚、乙烯基吲哚、三乙醇胺、1,3-二甲基丁二烯、丁二烯、乙烯基亚乙基碳酸酯、乙烯基碳酸酯、咪唑、乙烯基咪唑、哌啶、乙烯基哌啶、嘧啶、乙烯基嘧啶、吡嗪、乙烯基吡嗪、异喹啉、乙烯基异喹啉、喹喔啉、乙烯基喹喔啉、联苯、1,2-二苯基醚、1,2-二苯基乙烷、o三联苯、N-甲基吡咯、萘或任意两种或更多种这样的化合物的混合物。

在一种实施方式中，本技术的电解质包括非质子性凝胶聚合物载体/溶剂。合适的凝胶聚合物载体/溶剂包括聚醚、聚环氧乙烷、聚酰亚胺、聚磷腈、聚丙烯腈、聚硅氧烷、经聚醚接枝的聚硅氧烷、上述物质的衍生物、上述物质的共聚物、上述物质的交联和网络结构、上述物质的共混物等等，向其添加合适的离子电解质盐。其它凝胶聚合物载体/溶剂包括从衍生自以下的聚合物基体制备的那些：聚环氧丙烷、聚硅氧烷、磺化聚酰亚胺、全氟化膜(Nafion树脂)、二乙烯基聚乙二醇、聚乙二醇-二-(丙烯酸甲酯)、聚乙二醇-二(甲基丙烯酸甲酯)、上述物质的衍生物、上述物质的共聚物和上述物质的交联和网络结构。

所述官能性离子液体和含有所述盐的电解质溶液有高的导电性和在有机溶剂中的溶解性，并且适合用作用于电化学装置的电解质溶液。电化学装置的实例是双电层电容器、二次电池、颜料敏化剂型太阳能电池、电致变色装置和储电器(电容器，condenser)，并且此列表不是限制性的。尤其适合作为电化学装置的是双电层电容器和二次电池例如锂离子电池。

在仍另外的方面中，提供了电化学装置，其包括阴极、阳极和包括如本文所描述的离子液体的电解质。在一种实施方式中，电化学装置是锂二次电池。在一些实施方式中，二次电池是锂电池、锂离子电池、锂-硫电池、锂-空气电池、钠离子电池或镁电池。在一些实施方式中，电化学装置是电化学电池，例如电容器。在一些实施方式中，电容器是非对称电容器或超级电容器。在一些实施方式中，电化学电池是一次电池。在一些实施方式中，一次电池是锂/MnO₂电池或Li/聚(一氟化碳)电池。在一些实施方式中，电化学电池是太阳能电池。

合适的阴极包括例如但是不限于以下的那些：锂金属氧化物、尖晶石、橄榄石、碳包覆的橄榄石、LiFePO₄、LiCoO₂、LiNiO₂、LiNi_xCo_yMet_zO₂、LiMn_0.5Ni_0.5O₂、LiMn_0.3Co_0.3Ni_0.3O₂、LiMn₂O₄、LiFeO₂、Li_1+x'Ni_αMn_βCo_γMet'_δO_2-z'F_z'、A_n'B₂(XO₄)₃(NASICON)、钒氧化物、过氧化锂、硫、多硫化物、锂碳一氟化物(亦称为LiCFx)或者其任意两种或更多种的混合物，其中Met为Al、Mg、Ti、B、Ga、Si、Mn或Co；Met'为Mg、Zn、Al、Ga、B、Zr或Ti；A为Li、Ag、Cu、Na、Mn、Fe、Co、Ni、Cu或Zn；B为Ti、V、Cr、Fe或Zr；X为P、S、Si、W或Mo；并且其中0≤x≤0.3、0≤y≤0.5、0≤z≤0.5、0≤x'≤0.4、0≤α≤1、0≤β≤1、0≤γ≤1、0≤δ≤0.4、0≤z'≤0.4并且0≤n'≤3。根据一些实施方式，尖晶石是具有式Li_1+xMn_2-zMet”'_yO_4-mX'_n的尖晶石锰氧化物，其中Met”'为Al、Mg、Ti、B、Ga、Si、Ni或Co；X'为S或F；并且其中0≤x≤0.3、0≤y≤0.5、0≤z≤0.5、0≤m≤0.5并且0≤n≤0.5。在其它实施方式中，橄榄石具有式Li_1+xFe_1zMet”_yPO_4-mX'_n，其中Met”为Al、Mg、Ti、B、Ga、Si、Ni、Mn或Co；X'为S或F；并且其中0≤x≤0.3、0 0≤y≤0.5、0≤z≤0.5、0≤m≤0.5并且0≤n≤0.5。

合适的阳极包括例如以下的那些：锂金属、石墨性材料、无定形碳、Li₄Ti₅O₁₂、锡合金、硅合金、金属间化合物或任意两种或更多种这样的材料的混合物。合适的石墨性材料包括天然石墨、人造石墨、石墨化中间相碳微球(MCMB)和石墨纤维、以及任何无定形的碳材料。在一些实施方式中，通过多孔隔板将阳极和阴极彼此隔开。

锂电池的隔板通常是微孔聚合物膜。用于形成膜的聚合物的实例包括尼龙、纤维素、硝化纤维素、聚砜、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚丁烯、或者任意两种或更多种这样的聚合物的共聚物或共混物。在一些情况中，隔板是经电子束处理的微孔聚烯烃隔板。电子处理可以改进隔板的变形温度，并且可以因此提升隔板的高温性能。此外或替代地，隔板可以是关闭式隔板。所述关闭式隔板可以具有约130℃以上的触发温度，以容许电化学电池在最高达约130℃的温度下工作。

实施例

实施例-Pyr12O-DOP PF6的合成：

步骤1：

向装备有搅拌棒、热电偶、水冷的冷凝器、和氮气入口的100mL三颈圆底烧瓶(RBF)放入在18mL四氢呋喃(THF)中的2-氯-1,3,2-二氧杂磷杂环戊烷2-氧化物。将烧瓶放置在冰水浴中，并且保持内部的烧瓶温度在4℃以下。随后将在5ml THF中的三乙胺(Et₃N)添加至烧瓶。当在冰水浴中搅拌时，将在5mL THF中的1-(2-羟基乙基)吡咯烷添加至混合物，并且监测到放热至20℃。当在冰水浴中将反应混合物搅拌30分钟时，形成了一些白色固体。将混合物缓慢温热至室温并搅拌4小时。滤出产生的副产物，并在旋转蒸发仪上浓缩滤液。

步骤2：季铵化

随后将滤液添加至有10mL二氯甲烷(DCM)的RBF。通过移液管将在4mL的DCM中的碘甲烷添加至此烧瓶。反应混合物变浑浊，并且形成了浅黄色的油。允许将混合物在室温下搅拌过夜。将DCM层滗去，并用DCM将余下的黄色油洗涤两次。在旋转蒸发仪上将该油浓缩。

对于该油记录了以下的质子NMR(DMSO，500MHz)峰。

H⁺NMR:(DMSO,500MHz)δppm 4.54(br,2H),4.32(br,2H),3.82-3.81(m,2H),3.61-3.56(m,4H),3.10-3.09(m,3H),2.13(br,4H)。

步骤3：置换

将该油添加至含有10mL水的100mL RBF，之后加入六氟磷酸钾的水溶液。当两溶液合并时，迅速形成了白色、浑浊的悬浮液，并且黄色的油物质沉积在瓶底上。在室温下将反应混合物搅拌1.5小时。滗去水层。将该粗油用更多的DCM洗涤两次，并在高真空下干燥数小时。所剩余的是Pyr12O-DOP PF6。

对Pyr12O-DOP PF6记录了以下的质子、氟和磷NMR(DMSO，500MHz)峰：

H⁺NMR:(DMSO,500MHz)δppm 4.50(m,2H),4.28-4.27(m,2H),3.73(br,2H),3.56-3.50(m,4H),3.06(s,3H),2.12(br,4H)。

F¹⁹ NMR:(DMSO)δppm-69.38(s),-70.89(s)。

P³¹ NMR:(DMSO)δppm-1.81(s),-133.67(s),-137.18(s),-140.69(s),-147.72(s),-151.24(s),-154.75(s)。

也记录了以下的FTIR峰：

FTIR:3644.70；1265.18；1069.14,1022.90,986.34；825.11；555.23cm^-1。

尽管本文已详细描绘和描述了多种实施方式，但是相关领域中的技术人员将明晰，在不背离本公开内容的精神的情况下，可以进行各种改动、添加、替代等等，并且因此这些被认为在如在所附权利要求中所定义的本公开内容的范围之内。