阅读说明：本技术 一种检测水体中酚类化合物的传感器件及其制备方法 (The senser element and preparation method thereof of phenolic compound in a kind of detection water body ) 是由 刘建允 朱国栋 唐倩 窦金磊 李旋 胡彬 史威 聂鹏飞 杨洪梅 于 2019-09-03 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种检测水体中酚类化合物的传感器件及其制备方法,将聚苯胺纳米管和氧化石墨烯通过简单的混合搅拌,再离心提取得到了石墨烯和聚苯胺纳米管复合材料。本发明采用的修饰电极制作方法简单,绿色环保,用该修饰电极组装的传感器件可用于水体中酚类化合物的同时检测。由于制备的石墨烯包覆在聚苯胺纳米管的表面且聚苯胺纳米管分布均匀,用该材料修饰电极并组装电化学传感器,用于酚类化合物的检测,具有较高的选择性和灵敏度。(The present invention relates to a kind of senser elements and preparation method thereof of phenolic compound in detection water body, and polyaniline nanotube and graphene oxide are passed through and are simply mixed, then is centrifuged extraction and has obtained graphene and polyaniline nanotube composite material.The modified electrode production method that the present invention uses is simple, environmentally protective, detection while can be used for phenolic compound in water body with the senser element that the modified electrode assembles.Due to preparation graphene coated polyaniline nanotube surface and polyaniline nanotube be evenly distributed, with the material modified electrode and assemble electrochemical sensor, for the detection of phenolic compound, selectivity with higher and sensitivity.)

一种检测水体中酚类化合物的传感器件及其制备方法

技术领域

本发明属于酚类化合物测试器件及其制备方法领域，特别涉及一种检测水体中酚类化合物的传感器件及其制备方法。

背景技术

酚类化合物作为一种重要的工业原料制备药品，纸张，杀虫剂，树脂类的聚合物材料及塑料制品中。而酚类可以通过食物链或者饮用水由外部环境迁移到生物体内，导致生殖障碍，癌症，免疫及神经系统等问题。酚类已经被许多国家组织机构列为优先的有毒污染物清单，包括美国环境保护局，欧洲食品***等[F.R.Edstac,Endocrine DisrupterScreening and Testing Advisory Committee(EDSTAC)report,1998]。《生活饮用水卫生标准》中规定，挥发酚类含量不超过0.002mg/L。《食品容器及包装材料用聚碳酸酯树脂卫生标准》，里面对双酚A用量规定：就是一升蒸馏水中所含的酚须≤0.05mg(即≤0.05ppm)；这就要求较高灵敏的检测器。目前，对酚类化合物检测的方法有：气相色谱-质谱分析法，高效液相色谱，分子印迹，荧光及酶联免疫吸附法等。这些方法灵敏且可靠，但是昂贵的仪器成本，耗时的操作步骤及复杂的预处理限制了它们现场检测的应用。相比而言，电化学检测由于低成本，操作简单，对检测物质优异的选择性和高的灵敏度而引起人们的广泛关注。但是，由于较低的灵敏度和酚类氧化产物对裸电极的损伤，裸电极对酚类化合物的高灵敏检测是行不通的。因此，开发对酚类化合物的高灵敏检测的电化学传感器是科研工作者们亟待解决的问题[Analytica Chimica Acta,853(2015)249-257]。特别地，酚类污染物中双酚A和苯酚在裸电极上氧化电位较为接近，峰峰差较小，会相互影响，无法同时检测。因此，开发出一种同时检测双酚A和苯酚的传感器件十分必要。

聚苯胺作为一种经典的高分子导电聚合物，具有原料易得，合成简单，质子酸掺杂及优异的电化学性能，广泛用于制备电极材料及生物或电化学传感器等。但是传统的化学聚合的聚苯胺易于团聚，活性位点未得到充分暴露，电子传输能力及对分析物的检测能力较差。相比于传统的聚苯胺，管状的聚苯胺纳米管具有较高的比表面积和优异的电子传输能力[ACS Nano,5(2011)3469-3474]，通过与氧化石墨烯的有效复合，石墨烯包覆在聚苯胺纳米管表面，两者形成协同效应，导电性和电化学性能进一步提升，增强了分析物的吸附与富集能力，可大大提高对分析物的检测灵敏度。

同时，由于聚苯胺纳米管的优异的电子传输能力及高的比表面积，利用石墨烯均匀包覆聚苯胺纳米管制备电化学传感器，可大大提高酚类化合物在该传感器表面的灵敏响应。

CN 106024427 A公开了一种聚苯胺纳米管修饰的超薄石墨烯薄膜电极及其制备方法，先由石墨烯和二氧化锰复合形成石墨烯/二氧化锰纳米纤维复合薄膜，以二氧化锰纤维薄膜为模板聚合形成聚苯胺纳米管，从而得到聚苯胺纳米管修饰的石墨烯复合薄膜，制备电极应用于超级电容器中。该专利中电极的制备需要以二氧化锰纳米纤维为模板，二氧化锰纳米纤维在石墨烯上的均匀性不易控制，从制备电极的扫描电镜图难易看到明显的中空管状聚苯胺纤维，聚苯胺纳米纤维较短且整体分布不均匀。而本发明制备方法简单，不需要二氧化锰纤维等作为模板，聚苯胺纳米管的直径可控，聚苯胺纳米管长度较长且制备的石墨烯包覆聚苯胺纳米管整体分散均匀，可用用制备电化学传感器件，用于水体中酚类化合物的检测。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种检测水体中酚类化合物的传感器件及其制备方法，克服了酚类(如双酚A，苯酚)在裸电极上氧化电位较近而不能同时检测的缺陷，本发明中采用石墨烯包覆聚苯胺纳米管修饰电极组装的电化学传感器用于水体中酚类化合物(如双酚A，苯酚)的高灵敏检测。

本发明的一种石墨烯/聚苯胺纳米管复合材料，所述复合材料为石墨烯包覆在聚苯胺纳米管表面；其中聚苯胺纳米管为纳米管状结构，其中管的内径为50-1000nm，外径为200-1500nm，纳米管长度为0.1-20μm。

进一步，优选所述聚苯胺纳米管的管内径为100-500nm，外径为300-800nm，纳米管长度为0.5-10μm。

本发明的一种石墨烯/聚苯胺纳米管复合材料的制备方法，包括：

将聚苯胺纳米管分散液、氧化石墨烯分散液混合，搅拌12h，离心，洗涤，真空干燥得到石墨烯/聚苯胺纳米管。

上述制备方法的优选方式如下：

所述聚苯胺纳米管分散液的溶剂为无水乙醇；氧化石墨烯分散液的溶剂为水。

所述聚苯胺纳米管分散液、氧化石墨烯分散液具体为：将氧化石墨烯于超纯水中，超声分散均匀；取一定量的聚苯胺纳米管于无水乙醇溶液中，超声分散均匀；其中超声时间均为0.2-3h，优选1-2h。

所述聚苯胺纳米管分散液的浓度为0.05-5.0g/L；氧化石墨烯分散液的浓度为0.05-5.0g/L；优选浓度均为优选0.1-0.3g/L。

所述聚苯胺纳米管、氧化石墨烯的质量比为1:2～1:7，优选1:5。

所述离心转速为8000-11000rpm，优选10000rpm。

本发明提供一种基于所述石墨烯/聚苯胺纳米管复合材料的电化学传感器件。

进一步，将所述石墨烯/聚苯胺纳米管PANI-GO于水中超声分散，得到分散液，然后滴涂到导电基底，得到工作电极；然后由工作电极，参比电极，对电极***电解质溶液中，并与电化学工作站相连构成回路，电化学工作站与电脑相连，组装得到电化学传感器件。

所述石墨烯/聚苯胺纳米管PANI-GO于水中超声分散，其中分散液浓度为0.05-3.0g/L，优选0.2g/L，超声时间为0.5-3h，优选2h。

所述导电基底为玻碳电极，金电极，石墨电极、银电极等的一种；参比电极为Ag/AgCl参比、饱和甘汞电极，标准氢电极中的一种；对电极为惰性导电材料(如Pt丝，Pt片)；电解质溶液为含酚类化合物的支持电解质溶液；其中所述支持电解质溶液为磷酸盐缓冲液(Na₂HPO₄-NaH₂PO₄)、醋酸钠缓冲液(HAc-NaAc)、伯瑞坦-罗比森缓冲溶液(Britton-Robinson)溶液中的一种或几种；支持电解质溶液的浓度为0.05～2.0mol/L，优选0.1mol/L；pH范围为2～9，优选pH＝7.0。

所述酚类化合物为苯酚，对硝基酚，双酚A，2-甲酚，4-氯苯酚，对甲苯酚中的一种或几种；优选地，双酚A、苯酚的一种或两种。

本发明的电化学传感器件中包括电化学工作站，控制软件及数据采集系统；工作电极、参比电极和对电极与电化学工作站相连，***到双酚A和苯酚的电解质溶液中构成回路；电化学工作站与电脑相连，通过控制软件在选定的测试方法下记录不同电位下电流的变化。

所述的电化学传感器件需要测试一系列已知浓度的酚类化合物的标准液，由酚类化合物的浓度与电流大小，绘制标准曲线；再通过测试未知浓度酚类化合物溶液，计算出酚类化合物的浓度

本发明提供一种所述电化学传感器件在同时测定水体中一种或几种酚类化合物的应用。进一步地，一种所述电化学传感器件在同时测定水体中双酚A和/或苯酚的应用。

有益效果

(1)本发明利用聚苯胺自身的氧化还原特性及聚苯胺与石墨烯之间的静电吸附和π-π键的相互作用，将聚苯胺纳米管和氧化石墨烯通过简单的混合搅拌，再离心提取得到了石墨烯和聚苯胺纳米管复合材料，本发明制备方法简单易行，无需高温及还原剂的添加，环保无污染，聚苯胺纳米管均匀的分布在石墨烯片层上且被石墨烯包覆，制备分散液滴涂修饰电极，可得到石墨烯包覆的聚苯胺纳米管修饰电极；

(2)本发明制备了石墨烯包覆聚苯胺纳米管修饰电极，利用聚苯胺和氧化石墨烯之间的氧化还原反应后得到，方法简单，分散性好，无需还原剂的添加；

(3)本发明利用了管状聚苯胺纳米管高的比表面积和优异的电子传输速率，石墨烯均匀的包覆在聚苯胺纳米管的表面，通过两者均匀的复合，活性位点变多，电子的传输速率变快，对酚类的检测更灵敏(图4，图5)，电化学活性增强，有利于传感器对污染物的检测；

(4)本发明制备的石墨烯包覆聚苯胺纳米管修饰电极，组装成电化学传感器，修饰电极上双酚A和苯酚的氧化电位峰峰差较大，可实现双酚A和苯酚的同时检测不相互干扰；而裸电极上由于双酚A和苯酚的氧化电位峰峰差较小，不能同时检测；

(5)本发明中电极修饰材料聚苯胺纳米管，相比于传统的聚苯胺材料具有高的比表面积和优异的电极传输能力，聚苯胺纳米管被石墨烯均匀包覆，分布均匀无团聚，增强了材料的导电性及电化学性能，因而作为电极材料制备电化学传感器测定水中的酚类化合物(如双酚A,苯酚)具有高的灵敏性；

(6)本发明制备的一种同时测定水体中酚类化合物的传感器件，用于水体中双酚A和苯酚的同时电化学检测，具有较低的检测限(nM)和较宽的线性范围(图4，图5)。

附图说明

图1是本发明实施例2中的聚苯胺纳米管的扫面电镜(SEM)图；

图2是本发明实施例2中聚苯胺纳米管在HAc-NaAc中(pH＝4.6)的循环伏安图；

图3是本发明实施例2中的分散在玻碳电极上的聚苯胺纳米管(A)，石墨烯包覆聚苯胺纳米管(B)的SEM图；

图4是本发明实施例2中的PANI-GO修饰电极制备的电化学传感器对不同浓度双酚A的差分脉冲伏安图(A)和相应的浓度与氧化峰电流的线性校正曲线图(B)；

图5是本发明实施例中2的PANI-GO修饰电极制备的电化学传感器对不同浓度苯酚的差分脉冲伏安图(A)和相应的浓度与氧化峰电流的线性校正曲线图(B)；

图6是本发明实施例3中的裸电极(bare)对双酚A(A)和苯酚(B)的测定；

图7是本发明实施例2中的PANI-GO修饰电极(A,B)对双酚A和苯酚的测定；

图8是本发明实施例2中的PANI-GO修饰电极对双酚A和苯酚的微分脉冲伏安图(A)和浓度与电流的线性校正图(B)；

图9是本发明实施例中的一种同时测定水体中酚类化合物的传感器件示意图：1.控制软件及数据处理系统；2.电化学工作站；3.工作电极；4.参比电极；5.对电极；6.缓冲溶液。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例中苯胺，过硫酸铵，盐酸等药品：国药试剂有限公司；使用μ-AUTOLAB-III电化学工作站在常规三电极系统中进行电化学测试。

本实施例中采用的聚苯胺纳米管通过磺化聚苯乙烯纤维，低温聚合后再洗去聚苯乙烯得到中空的聚苯胺纳米管，聚苯胺纳米管的SEM图如图1所示；

石墨烯由传统的Hummer法氧化鳞片石墨后经超声剥离得到石墨烯(氧化石墨烯分散液的浓度为0.2-1.0g/L)，石墨烯包覆聚苯胺纳米管在玻碳电极上的SEM形貌图如图3B所示；聚苯胺纳米管的内径为100-200nm,外径为400-500nm,长度为1-5μm。

如上所述的石墨烯包覆聚苯胺纳米管修饰电极为玻碳电极；参比电极为Ag/AgCl参比；对电极为铂丝；支持电解质溶液为0.1M PBS缓冲液，所述支持电解质溶液的浓度为0.05～0.5mol/L,pH范围为2～9。

本发明提供的一种测定水体中酚类化合物的传感器件的制备，所述传感器件(如图9所示)还包括电化学工作站，控制软件及数据采集系统；工作电极、参比电极和对电极与电化学工作站相连，***到双酚A和苯酚的电解质溶液中构成回路；电化学工作站与电脑相连，通过控制软件在选定的测试方法下记录不同电位下电流的变化过程。所述工作电极为制备的石墨烯包覆聚苯胺纳米管修饰玻碳电极。

如上所述的一种同时测定水体中酚类化合物的传感器件的制备，需要测试一系列已知浓度的酚类化合物的标准液，由酚类化合物的浓度与电流大小，绘制标准曲线；再通过测试未知浓度酚类化合物溶液，计算出酚类化合物的浓度。

实施例中电化学传感器件的连接如上所述，测试用参比电极为Ag/AgCl参比；对电极为铂丝；分散液浓度为0.2g/L,修饰量为10μL,支持电解质溶液为0.1M PBS缓冲液，所述支持电解质溶液的浓度为0.1mol/L,pH＝7.0。工作电极、参比电极和对电极***到含一定浓度的双酚A和苯酚的缓冲液中构成回路；电化学工作站与电脑相连，通过电脑上的软件选取测试方法，记录在不同电位下的电流变化曲线；最后拷贝数据至origin软件作图。对双酚A和苯酚测试采用差分脉冲伏安法，记录0.3-0.9V范围内电流曲线，振幅为50mV,阶跃电位为4mV.加入一定浓度的酚类后得到DPV曲线，取氧化峰对应的电流值减去对应不加样曲线(空白曲线)电位对应的电流值得到相应浓度的酚类的氧化电流；由不同浓度的酚类与相应的氧化峰电流值，绘制拟合曲线，得到相应的直线方程；再通过测试未知浓度酚类化合物溶液得到氧化峰电流值大小，可计算出酚类的浓度。

实施例1

(1)配置0.2g/L的聚苯胺纳米管于无水乙醇中超声分散均匀，同时配置0.2g/L的氧化石墨烯溶液于水中超声分散均匀。

(2)将步骤(1)制得的聚苯胺纳米管分散液和石墨烯分散液，以不同的质量比混合(PANI:GO＝1:2)均匀搅拌过夜(12h)，经离心水洗乙醇洗若干次，低温冷冻干燥，制备了石墨烯包覆的聚苯胺纳米管。

(3)将步骤(2)得到的石墨烯包覆的聚苯胺纳米管，配置一定质量浓度(0.2g/L)的分散液于水中；并用细胞破碎仪进行冰水浴超声2h，用微量进样器取5μL滴涂在玻碳电极表面，然后高纯N2(99.999％)吹干，得到PANI-GO/GCE待用。

(4)采用上述修饰电极为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，铂丝为对电极；0.1M的PBS(pH＝7.0)为缓冲液，加入3×10^-7mol/L双酚A标准液，连接电化学工作站，接通电脑(如图9所示)；采用差分脉冲伏安法，记录0.3～0.9V电压范围内双酚A差分脉冲溶出伏安图。

本实施例中修饰电极上对BPA的(3×10^-7mol/L，差分脉冲伏安法)氧化峰电流为60nA。

实施例2

(1)配置0.2g/L的聚苯胺纳米管于无水乙醇中超声分散均匀，同时配置0.2g/L的氧化石墨烯溶液于水中超声分散均匀。

(2)将步骤(1)制得的聚苯胺纳米管分散液和石墨烯分散液，以不同的质量比混合(PANI:GO＝1:5)均匀搅拌过夜(12h)，经离心水洗乙醇洗若干次，低温冷冻干燥，制备了石墨烯包覆的聚苯胺纳米管。

(3)将步骤(2)得到的石墨烯包覆的聚苯胺纳米管，配置一定质量浓度(0.2g/L)的分散液于水中；并用细胞破碎仪进行冰水浴超声2h，用微量进样器取5μL滴涂在玻碳电极表面，然后高纯N2(99.999％)吹干，得到PANI-GO/GCE待用。

(4)采用上述修饰电极为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，铂丝为对电极；0.1M的PBS(pH＝7.0)为缓冲液，加入不同浓度的双酚A标准液，连接电化学工作站，接通电脑(如图9所示)；采用差分脉冲伏安法，记录0.3～0.9V电压范围内双酚A溶出伏安图；线性范围可分为两段，分别为2～100nM和100～3000nM，检测限为0.5nM(S/N>3)。

加入不同浓度的苯酚的标准液，连接电化学工作站，接通电脑(如图9所示)；采用差分脉冲伏安法，记录0.3～0.9V电压范围内苯酚的溶出伏安图，线性范围为10～10000nM，检测限为4.5nM(S/N>3)。

本实施例中制得的石墨烯包覆的聚苯胺纳米管修饰电极组装的电化学传感器用于苯酚的电化学检测，检测限为4.5nM。不同浓度下苯酚的差分脉冲伏安图如图4所示，可知随着浓度的增加，相应电流依次变大，在10～10000nM浓度范围内成良好的线性关系。

本实施例中聚苯胺纳米管的SEM图如图1所示，可见明显的中空管状结构。

本实施例中聚苯胺纳米管在缓冲液中(HAc-NaAc,pH＝4.6)中的循环伏安图(如图2所示)。

本实施例中制得的PANI-GO的扫描电镜图片如图3B所示，可知，聚苯胺纳米管均匀的分布在石墨烯片层之上，聚苯胺纳米管分布均匀无团聚现象，石墨烯包覆在聚苯胺纳米管的表面。聚苯胺纳米管的内径为150-200nm,外径为400-500nm,长度为1-5μm，石墨烯均匀包覆在聚苯胺纳米管的表面。

本实施例中制备的PANI-GO/GCE(2×10^-5mol/L)的双酚A的溶出伏安曲线(CV)氧化电流为1.87μA

本实施例中制得的PANI-GO修饰电极测定双酚A(3×10^-7mol/L)，当聚苯胺纳米管与石墨烯的质量比为1:5时，石墨烯包覆的聚苯胺纳米管对双酚A检测的氧化电流(差分脉冲伏安法，DPV)达到95nA，此比例下聚苯胺纳米管与石墨烯的协同作用较好，作为优化比例用于酚类传感器的构建。

实施例3

(1)玻碳电极依次采用1.0，0.3，0.05μm的氧化铝粉末依次抛光打磨，依次在乙醇和超纯水中超声清洗2min，然后在高纯氮气下吹干，该预处理电极用于裸电极测试作为对照；

(2)采用裸电极为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，铂丝为对电极；0.1M的PBS(pH＝7.0)为缓冲液，加入2×10^-5mol/L双酚A标准液，连接电化学工作站，接通电脑(如图9所示)；采用溶出伏安法，记录0～1.0V电压范围内双酚A溶出伏安图。

(3)采用裸电极为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，铂丝为对电极；0.1M的PBS(pH＝7.0)为缓冲液，加入不同浓度的双酚A和苯酚标准液，连接电化学工作站，接通电脑(如图9所示)；采用溶出伏安法，记录0.3～0.9V电压范围内双酚A和苯酚的差分脉冲溶出伏安图。

本实施例中裸电极对2×10^-5mol/L的双酚A的氧化电流为0.47μA。

本实施例中裸电极对双酚A和苯酚的测定如图6所示，可见双酚A和苯酚在裸电极上的氧化电位峰峰差较小，会相互影响，不能同时检测。而实施例中2中双酚A和苯酚在PANI-GO/GCE上的氧化电位峰峰差较大，无相互影响(如图7所示)，可以同时测定双酚A和苯酚。PANI-GO/GCE对双酚A和苯酚的差分脉冲伏安图如图8所示，可知随着双酚A和苯酚浓度的增加，相应电流依次变大，不会相互影响，在一定的浓度范围内(双酚A:100-2000nM,苯酚：100-3000nM)成良好的线性关系,线性方程满足yBPA＝0.065x+46.67和yphenol＝0.031x+9.07.同时测定200nM双酚A和200nM苯酚的氧化峰电流大小为78.9nA和17.1nM,与单独测试200nM双酚(82.0nA)A和200nM苯酚(17.8nA)相比相差不大；因此该传感器可以同时测定水体中双酚A和苯酚。

实施例4

(1)配置0.2g/L的聚苯胺纳米管于无水乙醇中，并用细胞破碎仪进行冰水浴超声2h，，用微量进样器取5μL滴涂在玻碳电极表面，然后高纯N2(99.999％)吹干，得到PANI/GCE待用。

(2)采用以上PANI/GCE为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，铂丝为对电极；0.1M的PBS(pH＝7.0)为缓冲液，加入2×10^-5mol/L双酚A标准液，连接电化学工作站，接通电脑(如图9所示)；采用溶出伏安法，记录0～1.0V电压范围内双酚A溶出伏安图。

本实施例中制备的PANI/GCE(2×10^-5mol/L)的双酚A的溶出伏安曲线氧化电流为0.76μA，可知在相同浓度双酚A测试条件下，石墨烯包覆聚苯胺纳米管修饰电极(PANI-GO/GCE)氧化峰电流比聚苯胺纳米管修饰电极高140％。

实施例5

(1)配置0.2g/L的石墨烯于超纯水中，并用细胞破碎仪进行冰水浴超声2h，，用微量进样器取5μL滴涂在玻碳电极表面，然后高纯N2(99.999％)吹干，得到GO/GCE待用。

(2)采用以上GO/GCE为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，铂丝为对电极；0.1M的PBS(pH＝7.0)为缓冲液，加入2×10^-5mol/L双酚A标准液，连接电化学工作站，接通电脑(如图9所示)；采用溶出伏安法，记录0～1.0V电压范围内双酚A溶出伏安图。

本实施例中制备的GO/GCE(2×10^-5mol/L)的双酚A的溶出伏安曲线氧化电流为1.10μA，可知在相同浓度双酚A(2×10^-5mol/L)测试条件下，石墨烯包覆聚苯胺纳米管修饰电极(PANI-GO/GCE)氧化峰电流(1.87μA)比聚苯胺纳米管修饰电极(1.1μA)高70％。因此，相比于单一组分的材料修饰电极，石墨烯包覆聚苯胺纳米管对双酚A具有更好的响应。

对比例1

CN 106024427 A作为对比例，氧化石墨烯分散液的浓度为0.2g/L,表面活性剂选用十二烷基苯磺酸钠，还原剂为85％水合肼，用量为2mL,向还原的石墨烯中加入制备的二氧化锰纳米纤维，以专利中相同的方法制备石墨烯/二氧化锰纳米纤维复合薄膜；二氧化锰纳米纤维和还原石墨烯的质量比为1:1，超声功率为100W，时间2h；加入苯胺单体(0.05mol/L),静置12h,水洗与乙醇洗干燥后得到聚苯胺纳米管修饰的超薄石墨烯。配置0.2g/L的聚苯胺纳米管修饰的超薄石墨烯分散液，取10μL滴涂于玻碳电极表明，自然晾干待用。本实施例中制备的聚苯胺纳米管修饰的超薄石墨烯修饰电极(2×10^-5mol/L)对双酚A的溶出伏安曲线氧化电流为1.20μA；低于石墨烯包覆聚苯胺纳米管修饰电极(PANI-GO/GCE)对相同浓度双酚A的氧化峰电流(1.87μA)。因此，以石墨烯包覆聚苯胺纳米管修饰电极制备的传感器件对双酚A具有较好的灵敏性。