阅读说明：本技术 一种稳定高效的湿法磷酸生产系统及工艺 (A kind of the Wet-process Phosphoric Acid Production system and technique of stability and high efficiency ) 是由 兰洲 李兵 梅胜明 王建秋 郑永红 于 2019-10-08 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种稳定高效的湿法磷酸生产系统,包括预反应模块、半水反应模块、二水反应模块、磷酸后处理模块、气体处理回收模块和蒸汽加热系统,蒸汽加热系统为预反应模块和半水反应模块供热,物料经所述预反应模块、半水反应模块、二水反应模块后充分反应,生成产品磷酸和磷石膏,磷酸送入磷酸后处理模块进行处理,反应产生的气体经气体处理回收模块处理以回收氟硅酸。较现有技术,本发明的有益效果是：反应均一性更高,反应控制更为简单,系统开车率高,并充分利用了硫酸生产链产出的产品、副产品和废热,整个生产系统和工艺经济性好,无有害废物排放。(The invention discloses a kind of Wet-process Phosphoric Acid Production systems of stability and high efficiency, including pre-reaction module, half water reaction module, two water reaction modules, phosphoric acid post-processing module, gas treatment recycling module and steam-heating system, steam-heating system is pre-reaction module and half water reaction module heat supply, material sufficiently reacts after the pre-reaction module, half water reaction module, two water reaction modules, generate product phosphoric acid and ardealite, phosphoric acid is sent into phosphoric acid post-processing module and is handled, and the gas for reacting generation is handled through gas treatment recycling module to recycle fluosilicic acid.Compared with the prior art, the beneficial effects of the present invention are: reaction homogeneity is higher, reaction controlling is more simple, system driving rate is high, and the product, byproduct and waste heat of gas washing in SA production chain output are taken full advantage of, entire production system and process economy are good, no hazardous waste products.)

一种稳定高效的湿法磷酸生产系统及工艺

技术领域

本发明属于磷酸生产技术领域，具体涉及一种半水—二水湿法磷酸生产系统及工艺。

背景技术

湿法磷酸工艺主要是以硫酸分解磷矿制造磷酸。用硫酸与磷矿反应，生成硫酸钙结晶和磷酸溶液，再进行液固分离，得到磷酸。磷酸的生产是围绕取得质量好的硫酸钙结晶(石膏)而进行的，在不同的反应温度和磷酸浓度下，硫酸钙结晶可生成二水硫酸钙(CaSO₄·2H₂O)，半水硫酸钙(CaSO₄·1/2H₂O) 和无水硫酸钙(CaSO₄)。因而，湿法磷酸的生产工艺由此而区分为二水法、半水法和无水法等工艺。

无论哪一种工艺，都有其优缺点。二水法虽然在全世界磷酸生产工艺中占主导地位，生产工艺简单，但其反应物过滤后得到的磷酸浓度低，以P₂O₅计重量份数只有26-30％，必须经过浓缩后才能满足磷铵或饲料磷酸二氢钙生产的需要，且酸中含有的Al及F等杂质较多，净化处理过程复杂。

半水法工艺流程短，投资低，可直接获得以P₂O₅计重量份数42-45％的磷酸，不需浓缩即可直接用于磷酸二铵或饲料磷酸二氢钙的生产，所以能耗及生产成本较低；可以用粒度较粗的矿，节省磨矿的能耗，产品酸中SO₃、Al及 F等杂质低，酸质量高；但其过滤系统易结垢，清理周期短，作业率低，生产过程反应温度高，控制难度大，磷石膏中P₂O₅含量高，不利于综合利用。

基于二水法与半水法的优缺点，公开号为CN 105036101 A和CN 105384157 A的专利文献分别公开了一种半水-二水法磷酸工艺，其结合了半水法和二水法的优点，磷矿中P₂O₅回收率较高，但其仍然存在不足：前者的工艺过程中磷矿未进行预处理，两种工艺在半水反应工段无温度控制，半水反应工段磷矿实际发生的反应不明确，半水反应工段易出现结垢，清理周期短，影响开车率，此外，由于磷矿品质变化的影响，反应中需要多次调节硫酸浓度，使得控制非常不便。

此外，磷酸生产工艺是以硫酸为基础的，在化工园区内，各个生产链都会产生大量副产品和废热，综合考虑整个园区内各条生产链，将生产链的产品或副产品充分利用，有利于降低副产品处理成本和原料成本，符合绿色化学和可持续发展的要求，有利于降低采购和运输成本，提高综合效益。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的之一在于提供一种稳定高效的湿法磷酸生产系统。

其技术方案如下：

一种稳定高效的湿法磷酸生产系统，其关键在于，包括预反应模块、半水反应模块、二水反应模块、磷酸后处理模块、气体处理回收模块和蒸汽加热系统；

所述预反应模块的出料口与所述半水反应模块的进料口相连，所述半水反应模块还分别设有半水反应出气口、半水磷酸出口和半水余渣出口，所述半水余渣出口与所述二水反应模块的进料口相连，所述二水反应模块还分别设有二水磷酸出口和磷石膏出口；

所述半水反应模块的进料口和所述二水反应模块的进料口分别连接有浓硫酸供应装置；

所述半水反应出气口与所述气体处理回收模块的进气口相连；

所述半水磷酸出口和所述二水磷酸出口分别与所述磷酸后处理模块的进料口相连；

所述蒸汽加热系统为所述预反应模块和所述半水反应模块供热。

作为优选技术方案，上述磷酸生产系统还包括硫酸余热蒸汽装置，该硫酸余热蒸汽装置的热蒸汽出口连接至所述蒸汽加热系统的热气进口。

作为优选技术方案，上述半水反应模块包括按照物料流向依次连接的半水反应结晶槽、闪蒸冷却器、半水熟化槽和半水过滤装置，所述半水反应结晶槽的进料口形成所述半水反应模块的进料口，所述闪蒸冷却器上设有所述半水反应出气口，所述半水熟化槽的出料口与所述半水过滤装置的进料口相连；

所述半水过滤装置还分别设置有所述半水磷酸出口和所述半水余渣出口。

作为优选技术方案，上述二水反应模块包括按照物料流向依次连接的二水反应槽、二水结晶槽、二水过滤装置；

所述二水反应槽的进料口形成所述二水反应模块的进料口；

所述二水过滤装置分别设置有所述二水磷酸出口和所述磷石膏出口。

作为优选技术方案，上述气体处理回收模块包括喷淋吸收装置、氟硅酸槽和净化气排放装置；

所述半水反应出气口与所述喷淋吸收装置的进气口相连；

所述喷淋吸收装置的尾气出口与所述净化气排放装置相连，所述喷淋吸收装置的液体出口与所述氟硅酸槽相连。

作为优选技术方案，上述磷酸后处理模块包括浓磷酸缓冲槽、稀磷酸缓冲槽、第一浓缩装置、第二浓缩装置、第一浓磷酸储槽、第二浓磷酸储槽；

所述半水磷酸出口与所述浓磷酸缓冲槽的进料口相连，所述二水磷酸出口与所述稀磷酸缓冲槽的进料口相连，所述稀磷酸缓冲槽的出料口与所述第一浓缩装置的进料口相连，所述第一浓缩装置的出料口与所述浓磷酸缓冲槽的进料口相连；

所述浓磷酸缓冲槽的出料口分别与所述第一浓磷酸储槽和所述第二浓缩装置的进料口相连，所述第二浓缩装置的的出料口与所述第二浓磷酸储槽相连；

所述第一浓缩装置还设置有第一气体出口，所述第二浓缩装置还设置有第二气体出口；

所述气体处理回收模块还包括水吸收装置，所述第一气体出口和所述第二气体出口均与所述水吸收装置的进气口相连，所述水吸收装置的尾气出口与所述净化气排放装置相连，所述水吸收装置的液体出口与所述氟硅酸槽相连。

作为优选技术方案，上述预反应模块包括预反应槽和预反应熟化槽，所述预反应槽的出料口与所述预反应熟化槽的进料口相连；

所述预反应槽的进料口分别连接有磷矿预处理装置和稀硫酸供应装置；

所述稀硫酸供应装置连接有硫酸尾气处理装置，该硫酸尾气处理装置设有稀硫酸出口，该稀硫酸出口与所述稀硫酸供应装置相连。

作为优选技术方案，上述蒸汽加热系统包括热蒸汽进管、加热环管和余汽排出管；

所述热蒸汽进管的进气端形成所述蒸汽加热系统的热气进口，所述热蒸汽进管的出气端与所述加热环管的进气端连接，所述加热环管的出气端与所述余汽排出管连接；

所述预反应槽、预反应熟化槽和所述半水反应结晶槽的外壁各包绕有一段所述加热环管，所有所述加热环管分别连接有同一所述热蒸汽进管，所有所述加热环管的出气端分别连接有同一余汽排出管。

本发明的目的之二在于提供一种湿法磷酸生产工艺。

一种湿法磷酸生产工艺，其关键在于按以下步骤进行：

(1)预反应：将磷矿送入所述磷矿预处理装置处理得到的精矿浆，该精矿浆中P₂O₅重量含量为32％，将该精矿浆以及所述稀硫酸供应装置产生的稀硫酸分别通入所述预反应槽，在94-98℃下反应后进入所述预反应熟化槽，熟化反应120min，得到预反应料；

(2)半水反应：所述预反应料进入所述半水反应结晶槽，并向所述半水反应结晶槽中通入过量浓硫酸，充分搅拌进行半水反应，反应温度为88-93℃，然后反应物料送入所述闪蒸冷却器进行冷却，产生的气体通入所述气体处理回收模块，冷却后的物料送入所述半水熟化槽进行熟化，熟化完成后物料经所述半水过滤装置过滤，滤液从所述半水磷酸出口排入所述浓磷酸缓冲槽，滤渣为含有P₂O₅的半水石膏，滤渣从所述半水余渣出口送入所述二水反应槽；

(3)二水反应：向所述二水反应槽通入浓硫酸进行二水反应，反应物料随后进入所述二水结晶槽继续反应结晶，随后进入所述二水过滤装置进行过滤，滤液为稀磷酸，所述稀磷酸经所述二水磷酸出口排入所述稀磷酸缓冲槽，滤渣从所述磷石膏出口排出。

作为优选技术方案，上述湿法磷酸生产工艺还包括步骤：

(4)磷酸浓缩处理：将所述稀磷酸缓冲槽内的稀磷酸经所述第一浓缩装置进行第一浓缩，得到重量份数为42％的磷酸，并通入所述第一浓磷酸储槽，所述第一浓缩产生的气体通入所述水吸收装置，吸收液为氟硅酸，尾气从所述净化气排放装置排出；

所述第一浓磷酸储槽内的磷酸经所述第二浓缩装置进行第二浓缩，得到重量份数为52％以上的浓磷酸，所述第二浓缩产生的气体也通入所述水吸收装置，吸收液为氟硅酸，尾气从所述净化气排放装置排出。

附图说明

图1为生产系统的结构示意图；

图2为蒸汽加热系统的示意图；

图3为工艺流程示意图。

具体实施方式

以下结合实施例和附图对本发明作进一步说明。

如图1所示，一种稳定高效的湿法磷酸生产系统，包括预反应模块1、半水反应模块2、二水反应模块3、磷酸后处理模块4、气体处理回收模块5。

所述预反应模块1的出料口与所述半水反应模块2的进料口相连，所述半水反应模块2还分别设有半水反应出气口、半水磷酸出口和半水余渣出口，所述半水余渣出口与所述二水反应模块3的进料口相连，所述二水反应模块3 还分别设有二水磷酸出口和磷石膏出口。

所述半水反应模块2的进料口和所述二水反应模块3的进料口分别连接有浓硫酸供应装置7。

所述半水反应出气口与所述气体处理回收模块5的进气口相连。所述半水磷酸出口和所述二水磷酸出口分别与所述磷酸后处理模块4的进料口相连。

所述磷酸生产系统还设置有蒸汽加热系统6，该蒸汽加热系统6为所述预反应模块1和所述半水反应模块2供热。

具体地，所述预反应模块1包括预反应槽11和预反应熟化槽12。所述预反应槽11的进料口分别连接有磷矿预处理装置13和稀硫酸供应装置14。所述磷矿预处理装置13包括球磨机和磷矿浮选机，其中球磨机用于将磷矿石破碎，制成矿浆，再通入所述磷矿浮选机，所述磷矿浮选机用于浮选浓缩。所述稀硫酸供应装置14连接有硫酸尾气处理装置9，该硫酸尾气处理装置9设有稀硫酸出口，该稀硫酸出口与所述稀硫酸供应装置14相连。

所述预反应槽11的出料口与所述预反应熟化槽12的进料口相连，所述预反应熟化槽12的出料口形成所述预反应模块1的出料口。

所述半水反应模块2包括按照物料流向依次连接的半水反应结晶槽21、闪蒸冷却器22、半水熟化槽23和半水过滤装置24，所述半水反应结晶槽21 的进料口形成所述半水反应模块2的进料口，所述半水反应结晶槽21上还设有气体外逸出口，该气体外逸出口与所述闪蒸冷却器22的进料口相连，所述闪蒸冷却器22上设有所述半水反应出气口，所述半水熟化槽23的出料口与所述半水过滤装置24的进料口相连。所述半水过滤装置24还分别设置有所述半水磷酸出口和所述半水余渣出口。

所述二水反应模块3包括按照物料流向依次连接的二水反应槽31、二水结晶槽32、二水过滤装置33；

所述二水反应槽31的进料口形成所述二水反应模块3的进料口；

所述二水过滤装置33分别设置有所述二水磷酸出口和所述磷石膏出口。

所述二水反应模块3还包括磷石膏槽34，该磷石膏槽34的进料口与所述磷石膏出口相连；

所述磷石膏槽34还设置有回水出口，该回水出口与所述半水过滤装置22 的进料口或/和所述二水过滤装置33的进料口相连。

所述磷酸后处理模块4包括浓磷酸缓冲槽41、稀磷酸缓冲槽42、第一浓缩装置43、第二浓缩装置44、第一浓磷酸储槽45、第二浓磷酸储槽46。所述磷酸后处理模块4的进料口有两个，分别为所述浓磷酸缓冲槽41的进料口和所述所述稀磷酸缓冲槽42的进料口。所述半水磷酸出口与所述浓磷酸缓冲槽41的进料口相连，所述二水磷酸出口与所述稀磷酸缓冲槽42的进料口相连，所述稀磷酸缓冲槽42的出料口与所述第一浓缩装置43的进料口相连，所述第一浓缩装置43的出料口与所述浓磷酸缓冲槽41的进料口相连。

所述浓磷酸缓冲槽41的出料口分别与所述第一浓磷酸储槽45和所述第二浓缩装置的进料口相连，所述第二浓缩装置的的出料口与所述第二浓磷酸储槽46相连。

所述气体处理回收模块5包括喷淋吸收装置51、氟硅酸槽52和净化气排放装置53。所述半水反应出气口与所述喷淋吸收装置51的进气口相连。所述喷淋吸收装置51包括三级串联的喷淋吸收器，所述喷淋吸收装置51的尾气出口与所述净化气排放装置53相连，所述喷淋吸收装置51的液体出口与所述氟硅酸槽52相连。所述喷淋吸收器可以是文丘里洗涤器。

所述气体处理回收模块5还包括水吸收装置54。所述第一浓缩装置43还设置有第一气体出口，所述第二浓缩装置44还设置有第二气体出口。所述第一气体出口和所述第二气体出口均与所述水吸收装置54的进气口相连，所述水吸收装置54的尾气出口与所述净化气排放装置53相连，所述水吸收装置 54的液体出口与所述氟硅酸槽52相连。

所述蒸汽加热系统6连接有硫酸余热蒸汽装置8，该硫酸余热蒸汽装置8 的热蒸汽出口连接至所述蒸汽加热系统6的热气进口。所述蒸汽加热系统6 包括热蒸汽进管、加热环管和余汽排出管。所述热蒸汽进管的进气端形成所述蒸汽加热系统6的热气进口，所述热蒸汽进管的出气端与所述加热环管的进气端连接，所述加热环管的出气端与所述余汽排出管连接。

所述预反应槽11、预反应熟化槽12和所述半水反应结晶槽21的外壁各包绕有一段所述加热环管，所有所述加热环管分别连接有同一所述热蒸汽进管，所有所述加热环管的出气端分别连接有同一余汽排出管。

所述浓硫酸供应装置7和稀硫酸供应装置14均与同一园区的硫酸生产系统连接。所述硫酸生产系统包括所述硫酸余热蒸汽装置8和尾气处理装置，所述硫酸余热蒸汽装置8将热蒸汽送入所述蒸汽加热系统6；所述尾气处理装置生成的稀硫酸输送至所述浓硫酸供应装置7。所述硫酸生产系统生产的浓硫酸输送到所述浓硫酸供应装置7。

本系统中，各模块之间、各模块内的各个装置之间按需以管道连接，必要时设置物料泵。其中，所述半水熟化槽23和半水过滤装置24之间的料浆输送管道外设置有保温夹套，对管道进行加热，避免热量散失，防止半水石膏在管道内结垢。半水过滤装置24与浓磷酸缓冲槽41之间的成品酸管道外也设置有保温夹套，防止降温后母液中少量的半水石膏在管道内结垢。

所述半水过滤装置24和二水过滤装置33均为转盘式真空过滤机。所述第一浓缩装置43和第二浓缩装置44分别为蒸发器。

所述预反应槽11、预反应熟化槽12、半水反应结晶槽21、半水熟化槽 23、二水反应槽31、二水结晶槽32内均包括槽体，所述槽体的槽壁包括由外到内依次设置的钢筋混凝土、橡胶衬里防渗层和碳砖层，所述槽体内分别设有双层式搅拌机。所述双层式搅拌机的搅拌桨包括上层桨叶组和下层桨叶组。所述上层桨叶组和下层桨叶组在液体内的位置为，计液位高度为h，为保证搅拌效果，则所述上层桨叶组距离槽底的高度为h₁＝0.7h，所述下层桨叶组距离槽底的高度为h₁＝0.3h。所述上层桨叶组和下层桨叶组的外端距离槽体内侧壁的距离小于20cm。搅拌桨选用904L或相当的材料制成。通过所述双层式搅拌机的优化设计，使得反应过程中物料得到充分搅拌，提高开车率。在此之前，反应装置的正常开车时间约三个月，然后需要检修三天，目前正常开车时间为六到八个月，检修率降低，极大地提高了生产率和经济效益。

基于上述磷酸生产系统的工艺过程为：

(1)预反应：将磷矿石送入所述磷矿预处理装置13进行预处理。所述预处理包括使用球磨机球磨破碎磷矿石，富磷矿破碎后制成矿浆，对于含磷低矿，破碎后再通入所述磷矿浮选机浮选。经过预处理得到精矿浆，该精矿浆中P₂O₅重量含量不低于32％，将该精矿浆以及所述稀硫酸供应装置14产生的稀硫酸分别通入所述预反应槽11，在94-98℃，优选为95℃条件下反应，然后连续进入所述预反应熟化槽12，熟化反应60min左右，得到预反应料；

其中通入的稀硫酸的量少于磷矿充分反应需消耗的硫酸的量，由于硫酸的量不足，发生以下三个化学反应：

Ca₃(PO₄)₂+H₂SO₄＝2CaHPO₄+CaSO₄ (1)

Ca₃(PO₄)₂+2H₂SO₄＝Ca(H₂PO₄)₂+2CaSO₄ (2)

Ca₃(PO₄)₂+3H₂SO₄＝2H₃PO₄+3CaSO₄ (3)

(2)半水反应：所述预反应料进入所述半水反应结晶槽21，并向所述半水反应结晶槽21中通入过量浓硫酸，充分搅拌进行半水反应，反应60-120 min，反应温度为88-93℃，优选为95℃，然后反应物料送入所述闪蒸冷却器 22进行冷却，产生的气体通入所述气体处理回收模块5，冷却后的物料送入所述半水熟化槽23进行熟化，熟化完成后物料经所述半水过滤装置22过滤，滤液为42％以上的磷酸，滤液从所述半水磷酸出口排入所述浓磷酸缓冲槽41，滤渣为含有P₂O₅的半水石膏，滤渣从所述半水余渣出口送入所述二水反应槽 31；

由于磷矿含多种成分，综合考虑各种成分后，反应表达为：

5Ca₃F(PO₄)₃+5H₂SO₄+H₂O→5(CaSO₄·1/2H₂O)+H₃PO₄+HF↑ (4)

反应过程中和闪蒸冷却过程中，会出现HF和SiF₄气体逸出，进入高效文丘里洗涤器，经洗涤液喷淋洗涤，使尾气中HF和SiF₄反应生成H₂SiF₆被水吸收，得到氟硅酸，具有很高的经济价值。半水反应阶段，大部分磷矿被反应，半水石膏中夹杂有少量的P₂O₅，继续进入二水反应工段进行反应。

(3)二水反应：向所述二水反应槽31通入浓硫酸进行二水反应，反应在常温条件下进行，反应物料随后进入所述二水结晶槽32继续反应结晶，随后进入所述二水过滤装置33进行过滤，滤液为以P₂O₅计重量份数为26～30％的稀磷酸，所述稀磷酸经所述二水磷酸出口排入所述稀磷酸缓冲槽42，滤渣从所述磷石膏出口排出到磷石膏槽34，所述磷石膏槽34的回水从所述回水出口排出，所述回水用于所述半水过滤装置22或/和所述二水过滤装置33的过滤冲洗水，也可以加入球磨机中；

二水反应的反应表达为：

5(CaSO₄·1/2H₂O)+5H₂SO₄→5(CaSO₄·2H₂O)+3H₃PO₄ (5)

(4)磷酸浓缩处理：将所述稀磷酸缓冲槽42内的稀磷酸经所述第一浓缩装置43进行第一浓缩，得到重量份数为42％的磷酸，并通入所述第一浓磷酸储槽45，所述第一浓缩产生的气体通入所述水吸收装置55，吸收液为氟硅酸，尾气从所述净化气排放装置54排出；

所述第一浓磷酸储槽45内的磷酸经所述第二浓缩装置44进行第二浓缩，得到重量份数为52％以上的浓磷酸，所述第二浓缩产生的气体也通入所述水吸收装置55，吸收液为氟硅酸，尾气从所述净化气排放装置54排出。

经检测测算，磷矿中P₂O₅在半水工段回收率达93％以上，在二水工段再回收6％，总回收率达99％。通过对反应过程和浓缩过程产生的挥发性气体进行回收处理，磷矿中F元素的回收率达到96％以上。

与现有技术相比，本发明的有益效果：

(1)通过前端磷矿预处理，以及后续对反应温度的良好控制，保证了半水和二水两步生产过程稳定进行，不随磷矿石品质发生改变，较现有技术，各反应槽中不同批次间反应均一性更高；

(2)反应过程中不需多次调节反应体系中硫酸浓度，反应控制更为简单；

(3)半水反应槽内搅拌装置的合理设计，使得反应过程中物料得到充分搅拌，减少结垢沉积，反应更充分，延长清理周期，提高开车率；

(4)充分利用了同一园区内硫酸生产链产出的浓硫酸，降低运输成本；并且，在半水法矿浆的预处理(酸化)过程中，可利用处理硫酸生产的尾气得到的稀硫酸，省去硫酸生产链对稀硫酸进行后处理的工序和设备，降低成本，同时使其得到资源化利用；

(5)充分利用了公司同一园区内硫酸生产链产生的大量蒸汽热，节约了磷酸生产链的能源消耗：半水段生产42％～45％的磷酸，平均1m³的磷酸消耗 0.35～0.4m³的蒸汽(150至200℃)，与二水法生产20％～26％的稀磷酸再浓缩到42％～45％的磷酸，蒸汽消耗降低约50％；

(6)结合了半水法与二水法两种工艺的优点，不仅可以生产浓度很高的高端磷酸，还可以回收生产低端磷酸，用于不同的后续生产；

(7)磷矿中P元素转化高，二水石膏中P₂O₅残留量少，有利于后续工业应用；

(8)充分洗涤回收各工序的生产尾气，可以得到经济价值较高的氟硅酸，净化气达到排放标准。

最后需要说明的是，上述描述仅仅为本发明的优选实施例，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不违背本发明宗旨及权利要求的前提下，可以做出多种类似的表示，这样的变换均落入本发明的保护范围之内。