阅读说明：本技术 一种钒基无铅玻璃粉及其制备方法和应用 (A kind of vanadium base lead-free glass powder and its preparation method and application ) 是由 王惠 白晋涛 崔春婷 于 2019-08-16 设计创作，主要内容包括：一种钒基无铅玻璃粉及其制备方法和应用,它涉及一种玻璃粉及其制备方法和应用。本发明的目的是要解决现有制备无铅浆料使用的玻璃粉玻璃转化温度高和粒径大,无铅浆料价格昂贵,不利于大规模生产,且使用现有的浆料制得的太阳能电池的转化效率低的问题。钒基无铅玻璃粉由V<Sub>2</Sub>O<Sub>5</Sub>、Bi<Sub>2</Sub>O<Sub>3</Sub>、P<Sub>2</Sub>O<Sub>5</Sub>、B<Sub>2</Sub>O<Sub>3</Sub>、SiO<Sub>2</Sub>、Na<Sub>2</Sub>O、Cu<Sub>2</Sub>O、ZnO、Al<Sub>2</Sub>O<Sub>3</Sub>、TiO<Sub>2</Sub>、Sb<Sub>2</Sub>O<Sub>3</Sub>、Li<Sub>2</Sub>O和Ag<Sub>2</Sub>O制备而成。方法：一、称料；二、混合；三、熔炼；四、淬火；五、分级。钒基无铅玻璃粉用于制备晶硅太阳能电池正面银浆料。本发明可获得一种钒基无铅玻璃粉。(A kind of vanadium base lead-free glass powder and its preparation method and application, it is related to a kind of glass powder and its preparation method and application.The invention aims to solve it is existing prepare glass powder glass transition temperature height that unleaded slurry uses and partial size is big, unleaded slurry is expensive, is unfavorable for being mass produced, and the problem low using the transformation efficiency of solar battery made from existing slurry.Vanadium base lead-free glass powder is by V 2 O 5 、Bi 2 O 3 、P 2 O 5 、B 2 O 3 、SiO 2 、Na 2 O、Cu 2 O、ZnO、Al 2 O 3 、TiO 2 、Sb 2 O 3 、Li 2 O and Ag 2 O is prepared.Method: one, weighing；Two, it mixes；Three, melting；Four, it quenches；Five, it is classified.Vanadium base lead-free glass powder is used to prepare crystal silicon solar batteries front side silver paste material.The present invention can get a kind of vanadium base lead-free glass powder.)

一种钒基无铅玻璃粉及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种玻璃粉及其制备方法和应用。

背景技术

随着全球能源需求不断增加，全球变暖以及环境污染问题日益严重，各国越来越迫切的寻找替代能源。由于太阳能是世界上唯一取之不尽用之不竭的能源。人们开始把目光转向于太阳能这类清洁的可再生能源。无铅晶硅太阳能电池是太阳能应用的主要途径之一。在光照的作用下晶硅太阳能电池通过银栅线将太阳能转化为电能，而表面电极及银栅线是由导电银浆料制成。但传统晶硅太阳能电池所用的导电浆料都含有铅浆料，产过程对环境造成污染，同时现有制备无铅浆料使用的玻璃粉玻璃转化温度高，粒径大，无铅浆料价格昂贵，不利于大规模生产，且使用现有的浆料制得的太阳能电池的转化效率低。

发明内容

本发明的目的是要解决现有制备无铅浆料使用的玻璃粉玻璃转化温度高和粒径大，无铅浆料价格昂贵，不利于大规模生产，且使用现有的浆料制得的太阳能电池的转化效率低的问题，而提供一种钒基无铅玻璃粉及其制备方法和应用。

一种钒基无铅玻璃粉按重量份数由40份～75份V₂O₅、2份～8份Bi₂O₃、3份～6份P₂O₅、1份～8份B₂O₃、1份～5份SiO₂、0份～3份Na₂O、0份～2份Cu₂O、2份～8份ZnO、1份～5份Al₂O₃、0份～3份TiO₂、0份～3份Sb₂O₃、0份～3份Li₂O和0份～1份Ag₂O制备而成。

一种钒基无铅玻璃粉的制备方法是利用对辊研磨机和振动筛辅助制备的，具体是按以下步骤完成的：

一、称料：按重量份数称取40份～75份V₂O₅、2份～8份Bi₂O₃、3份～6份P₂O₅、1份～8份B₂O₃、1份～5份SiO₂、0份～3份Na₂O、0份～2份Cu₂O、2份～8份ZnO、1份～5份Al₂O₃、0份～3份TiO₂、0份～3份Sb₂O₃、0份～3份Li₂O和0份～1份Ag₂O；

二、混合：将步骤一中称取的40份～75份V₂O₅、2份～8份Bi₂O₃、3份～6份P₂O₅、1份～8份B₂O₃、1份～5份SiO₂、0份～3份Na₂O、0份～2份Cu₂O、2份～8份ZnO、1份～5份Al₂O₃、0份～3份TiO₂、0份～3份Sb₂O₃、0份～3份Li₂O和0份～1份Ag₂O混合均匀，再转移到玛瑙研钵中研磨20min～30min，得到混合粉体；

三、熔炼：将混合粉体加入到瓷坩埚中，再将瓷坩埚放入马弗炉中，首先将马弗炉以5℃/min～8℃/min的升温速率从室温升温至450℃～550℃，再以10℃/min～14℃/min的升温速率从450℃～550℃升温至1100℃～1400℃，再在温度为1100℃～1400℃下保温20min～40min，得到澄清的玻璃液；

四、淬火：将澄清的玻璃液倒入对辊研磨机中压碾，流出液进入到对辊研磨机的旋转冷却池中旋转粉碎，淬火后得到玻璃粉；

步骤四中所述的对辊研磨机的轧辊工作温度为200℃～400℃，轧辊之间的间隙为6μm～15μm，旋转粉碎的转速为85r/min～95r/min；

五、分级：使用振动筛对玻璃粉进行筛分，得到粗钒基无铅玻璃粉和细钒基无铅玻璃粉。

一种钒基无铅玻璃粉用于制备晶硅太阳能电池正面银浆料。

本发明的原理及优点：

一、本发明钒基无铅玻璃粉是利用对辊研磨机和振动筛辅助制备的，由于利用对辊机对玻璃粉进行碾压后直接旋转淬火，解决了粒径大问题，再利用振动筛分级最终实现了粗、细粒分离，完成筛分过程；由于传统熔融淬火的方法制备的玻璃粉颗粒较大，因而粉碎分离困难；本发明主要是利用对辊研磨机辅助淬火技术，淬火的同时进行粉碎；本发明制得的玻璃粉粒径小，筛分简单，为玻璃粉的淬火与筛分提供了新的思路；且制备出的小颗粒玻璃粉具有；

二、本发明制备钒基无铅玻璃粉的条件简单，可大规模生产，同时由于添加钒使玻璃转变温度明显降低，因此，本发明可获得粒径小和低特征温度的钒基无铅玻璃粉。

本发明可获得一种钒基无铅玻璃粉。

附图说明

图1为对比实施例一制备的玻璃粉的SEM图；

图2为实施例一制备的细钒基无铅玻璃粉的SEM图；

图3为对比实施例一制备的玻璃粉在不同温度下的高温显微镜形貌图，图中a为26.75℃，b为588℃，c为759℃，d为898℃，e为958℃，f为968℃；

图4为实施例一制备的钒基无铅玻璃粉在不同温度下的显微镜形貌图，图中a为25.77℃，b为457℃，c为603℃，d为636℃，e为645℃，f为659℃。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式是一种钒基无铅玻璃粉按重量份数由40份～75份V₂O₅、2份～8份Bi₂O₃、3份～6份P₂O₅、1份～8份B₂O₃、1份～5份SiO₂、0份～3份Na₂O、0份～2份Cu₂O、2份～8份ZnO、1份～5份Al₂O₃、0份～3份TiO₂、0份～3份Sb₂O₃、0份～3份Li₂O和0份～1份Ag₂O制备而成。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同点是：一种钒基无铅玻璃粉按重量份数由40份～55份V₂O₅、6份～8份Bi₂O₃、4份～6份P₂O₅、1份～4份B₂O₃、2份～5份SiO₂、1份～3份Na₂O、1份～2份Cu₂O、2份～4份ZnO、3份～5份Al₂O₃、2份～3份TiO₂、1份～2份Sb₂O₃、1份～2份Li₂O和0.5份～1份Ag₂O制备而成。其它步骤与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：一种钒基无铅玻璃粉按重量份数由50份V₂O₅、6份Bi₂O₃、5份P₂O₅、4份B₂O₃、3份SiO₂、2份Na₂O、2份Cu₂O、3份ZnO、2份Al₂O₃、1份TiO₂、1份Sb₂O₃、1份Li₂O和1份Ag₂O制备而成。其它步骤与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式是一种钒基无铅玻璃粉的制备方法是利用对辊研磨机和振动筛辅助制备的，具体是按以下步骤完成的：

一、称料：按重量份数称取40份～75份V₂O₅、2份～8份Bi₂O₃、3份～6份P₂O₅、1份～8份B₂O₃、1份～5份SiO₂、0份～3份Na₂O、0份～2份Cu₂O、2份～8份ZnO、1份～5份Al₂O₃、0份～3份TiO₂、0份～3份Sb₂O₃、0份～3份Li₂O和0份～1份Ag₂O；

二、混合：将步骤一中称取的40份～75份V₂O₅、2份～8份Bi₂O₃、3份～6份P₂O₅、1份～8份B₂O₃、1份～5份SiO₂、0份～3份Na₂O、0份～2份Cu₂O、2份～8份ZnO、1份～5份Al₂O₃、0份～3份TiO₂、0份～3份Sb₂O₃、0份～3份Li₂O和0份～1份Ag₂O混合均匀，再转移到玛瑙研钵中研磨20min～30min，得到混合粉体；

三、熔炼：将混合粉体加入到瓷坩埚中，再将瓷坩埚放入马弗炉中，首先将马弗炉以5℃/min～8℃/min的升温速率从室温升温至450℃～550℃，再以10℃/min～14℃/min的升温速率从450℃～550℃升温至1100℃～1400℃，再在温度为1100℃～1400℃下保温20min～40min，得到澄清的玻璃液；

四、淬火：将澄清的玻璃液倒入对辊研磨机中压碾，流出液进入到对辊研磨机的旋转冷却池中旋转粉碎，淬火后得到玻璃粉；

步骤四中所述的对辊研磨机的轧辊工作温度为200℃～400℃，轧辊之间的间隙为6μm～15μm，旋转粉碎的转速为85r/min～95r/min；

五、分级：使用振动筛对玻璃粉进行筛分，得到粗钒基无铅玻璃粉和细钒基无铅玻璃粉。

本实施方式的原理及优点：

一、本实施方式钒基无铅玻璃粉是利用对辊研磨机和振动筛辅助制备的，由于利用对辊机对玻璃粉进行碾压后直接旋转淬火，解决了粒径大问题，再利用振动筛分级最终实现了粗、细粒分离，完成筛分过程；由于传统熔融淬火的方法制备的玻璃粉颗粒较大，因而粉碎分离困难；本实施方式主要是利用对辊研磨机辅助淬火技术，淬火的同时进行粉碎；本实施方式制得的玻璃粉粒径小，筛分简单，为玻璃粉的淬火与筛分提供了新的思路；且制备出的小颗粒玻璃粉具有；

二、本实施方式制备钒基无铅玻璃粉的条件简单，可大规模生产，同时由于添加钒使玻璃转变温度明显降低，因此，本实施方式可获得粒径小和低特征温度的钒基无铅玻璃粉。

本实施方式可获得一种钒基无铅玻璃粉。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式四的不同点是：步骤一中按重量份数称取50份V₂O₅、6份Bi₂O₃、5份P₂O₅、4份B₂O₃、3份SiO₂、2份Na₂O、2份Cu₂O、3份ZnO、2份Al₂O₃、1份TiO₂、1份Sb₂O₃、1份Li₂O和1份Ag₂O。其它步骤与具体实施方式四相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式四至五之一不同点是：步骤三中将混合粉体加入到瓷坩埚中，再将瓷坩埚放入马弗炉中，首先将马弗炉以5℃/min～6℃/min的升温速率从室温升温至480℃～500℃，再以10℃/min～12℃/min的升温速率从480℃～500℃升温至1150℃～1200℃，再在温度为1150℃～1200℃下保温20min～25min，得到澄清的玻璃液。其它步骤与具体实施方式四至五相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式四至六之一不同点是：步骤四中所述的对辊研磨机的轧辊工作温度为280℃～300℃，轧辊之间的间隙为6μm～8μm，旋转粉碎的转速为87r/min～88r/min。其它步骤与具体实施方式四至六相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式四至七之一不同点是：步骤四中所述的玻璃粉的粒径D₉₀为5μm～8μm。其它步骤与具体实施方式四至七相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式四至八之一不同点是：步骤五中所述的粗钒基无铅玻璃粉的粒径为5μm～8μm；步骤五中所述的细钒基无铅玻璃粉的粒径为3μm～5μm。其它步骤与具体实施方式四至八相同。

具体实施方式十：本实施方式是一种钒基无铅玻璃粉用于制备晶硅太阳能电池正面银浆料。

为了更好地理解本发明的技术，通过实例给予进一步的说明。

实施例一：一种钒基无铅玻璃粉的制备方法是利用对辊研磨机和振动筛辅助制备的，具体是按以下步骤完成的：

一、称料：按重量份数称取50份V₂O₅、6份Bi₂O₃、5份P₂O₅、4份B₂O₃、3份SiO₂、2份Na₂O、2份Cu₂O、3份ZnO、2份Al₂O₃、1份TiO₂、1份Sb₂O₃、1份Li₂O和1份Ag₂O；

二、混合：将步骤一中称取的50份V₂O₅、6份Bi₂O₃、5份P₂O₅、4份B₂O₃、3份SiO₂、2份Na₂O、2份Cu₂O、3份ZnO、2份Al₂O₃、1份TiO₂、1份Sb₂O₃、1份Li₂O和1份Ag₂O混合均匀，再转移到玛瑙研钵中研磨25min，得到混合粉体；

三、熔炼：将混合粉体加入到瓷坩埚中，再将瓷坩埚放入马弗炉中，首先将马弗炉以6℃/min的升温速率从室温升温至500℃，再以12℃/min的升温速率从500℃升温至1200℃，再在温度为1200℃下保温25min，得到澄清的玻璃液；

四、淬火：将澄清的玻璃液倒入对辊研磨机中压碾，流出液进入到对辊研磨机的旋转冷却池中旋转粉碎，淬火后得到玻璃粉；

步骤四中所述的对辊研磨机的轧辊工作温度为300℃，轧辊之间的间隙为8μm，旋转粉碎的转速为88r/min；

步骤四中所述的玻璃粉的粒径D₉₀为3μm～8μm；

五、分级：使用振动筛对玻璃粉进行筛分，得到粗钒基无铅玻璃粉和细钒基无铅玻璃粉；

步骤五中所述的粗钒基无铅玻璃粉的粒径为5μm～8μm；

步骤五中所述的细钒基无铅玻璃粉的粒径为3μm～5μm。

对比实施例一：玻璃粉的制备方法如下：

一、称料：按重量份数称取50份V₂O₅、6份Bi₂O₃、5份P₂O₅、4份B₂O₃、3份SiO₂2份Na₂O、2份Cu₂O、3份ZnO、2份Al₂O₃、1份TiO₂、1份Sb₂O₃、1份Li₂O和1份Ag₂O；

二、混合：将步骤一中称取的50份V₂O₅、6份Bi₂O₃、5份P₂O₅、4份B₂O₃、3份SiO₂2份Na₂O、2份Cu₂O、3份ZnO、2份Al₂O₃、1份TiO₂、1份Sb₂O₃、1份Li₂O和1份Ag₂O混合均匀，再转移到玛瑙研钵中研磨25min，得到混合粉体；

三、熔炼：将混合粉体加入到瓷坩埚中，再将瓷坩埚放入马弗炉中，首先将马弗炉以6/min的升温速率从室温升温至500℃，再以12℃/min的升温速率升温至1200℃，再在温度为1200℃下保温25min，得到澄清的玻璃液；

四、淬火：将澄清的玻璃液在去离子水中淬火，得到淬火后的玻璃粉；首先使用去离子水清洗淬火后的玻璃粉3次，再使用无水乙醇清洗淬火后的玻璃粉3次，再进行抽滤烘干，最后使用粉碎机对清洗后的玻璃粉进行粉碎，得到玻璃粉；

步骤四中所述的淬火后的玻璃粉的粒径玻璃粉的粒径D₉₀为30μm～50μm；

图1为对比实施例一制备的玻璃粉的SEM图；

图2为实施例一制备的细钒基无铅玻璃粉的SEM图；

从图1和图2可知，实施例一中利用对辊研磨机和振动筛的工艺的确减小了玻璃粉的颗粒大小。

图3为对比实施例一制备的玻璃粉在不同温度下的高温显微镜形貌图，图中a为26.75℃，b为588℃，c为759℃，d为898℃，e为958℃，f为968℃；

图4为实施例一制备的钒基无铅玻璃粉在不同温度下的显微镜形貌图，图中a为25.77℃，b为457℃，c为603℃，d为636℃，e为645℃，f为659℃。

从图3和图4可知，实施例一制备的钒基无铅玻璃粉有效改善了软化温度。

实施例二：利用实施例一制备的细钒基无铅玻璃粉制备晶硅太阳能电池正面银浆料是按以下步骤完成的：

一、制备有机溶剂：

按重量份数称取50份醇脂12、12份己二酸二甲酯、6份柠檬酸三丁酯、3份邻苯二甲酸二丁酯和2份丁酸丁酯；将称取的50份醇脂12、12份己二酸二甲酯、6份柠檬酸三丁酯、3份邻苯二甲酸二丁酯和2份丁酸丁酯混合均匀，再在温度为70℃和搅拌速度为200r/min下搅拌80min，得到有机溶剂；

二、按重量份数称取2份乙基纤维素N50、2份环氧树脂、3份改性聚酰胺蜡、0.5份气相二氧化硅和3份改性氢化蓖麻油；

步骤二中所述的改性氢化蓖麻油购买自长兴协和高分子材料有限公司，型号为RC-HST；

步骤二中所述的改性聚酰胺蜡购买自长兴协和高分子材料有限公司，型号为MAW-6600；

步骤二中所述的环氧树脂为环氧树脂E-55，购买自湖北鑫润德化工有限公司；

三、将2份乙基纤维素N50、3份改性聚酰胺蜡、0.5份气相二氧化硅、3份改性氢化蓖麻油和2份环氧树脂依次加入到有机溶剂中，再在温度为70℃和搅拌速度为200r/min下搅拌25min，再在搅拌速度为50r/min下自然冷却至室温，得到有机载体；

四、太阳能电池正面银浆料：

称取5g实施例一制备的细钒基无铅玻璃粉、85gAg粉和10g有机载体；将称取的5g实施例一制备的细钒基无铅玻璃粉、85gAg粉和10g有机载体在研钵中充分研磨混合，再使用三辊轧浆机研磨，得到晶硅太阳能电池正面银浆料；

步骤四中所述的晶硅太阳能电池正面银浆料的细度小于5μm。

对比实施例二：利用对比实施例一制备的玻璃粉制备晶硅太阳能电池正面银浆料与实施例二的不同点是：步骤四中称取5g对比实施例一制备的玻璃粉、85g Ag粉和10g有机载体；将称取的5g对比实施例一制备的玻璃粉、85g Ag粉和10g有机载体在研钵中充分研磨混合，再使用三辊轧浆机研磨，得到晶硅太阳能电池正面银浆料；步骤四中所述的晶硅太阳能电池正面银浆料的细度小于5μm。其他步骤与参数与实施例二相同。

将实施例二制备的晶硅太阳能电池正面银浆料和对比实施例二制备的晶硅太阳能电池正面银浆料分别印刷在边长156*156mm，厚度190±10μm，方阻60～100Ω的多晶硅太阳能电池片正面，经烘干、烧结后测定太阳能电池的电性能参数，如表1和表2所示；

表1为实施例二制备的晶硅太阳能电池正面银浆料印刷在边长156*156mm，厚度190±10μm，方阻60～100Ω的多晶硅太阳能电池片正面经烘干、烧结后测定太阳能电池的电性能参数。

表2为对比实施例二制备的晶硅太阳能电池正面银浆料印刷在边长156*156mm，厚度190±10μm，方阻60～100Ω的多晶硅太阳能电池片正面经烘干、烧结后测定太阳能电池的电性能参数。

表1

测试次数	NCell(％)	Uoc(V)	Isc(A)	FF(％)	Rs(mΩ)	Rsh(mΩ)
							1	0.1838441	0.6258702	8.9276008	80.071868	0.0017596	98.213791
2	0.1832769	0.6251922	8.908266	80.084815	0.0017111	182.51399
							3	0.1824733	0.6290447	8.8501678	79.765568	0.0019477	73.749931

表2

测试次数	NCell(％)	Uoc(V)	Isc(A)	FF(％)	Rs(mΩ)	Rsh(mΩ)
							1	0.1797456	0.6302421	8.8056702	78.82021	0.0026046	30.434092
2	0.1800073	0.6304282	8.7281566	79.612461	0.002276	22.874935
							3	0.1798536	0.6341482	8.8655383	77.852497	0.0035779	13.043998