阅读说明：本技术 一种无水硼酸锂助熔剂的制备方法 (Preparation method of anhydrous lithium borate fluxing agent ) 是由 秦长勇 于 2019-10-17 设计创作，主要内容包括：本发明一种无水硼酸锂助熔剂的制备方法,包括下列制备步骤：(1)化学机械球磨；(2)喷雾干燥造粒；(3)高温热处理；(4)高温快速熔炼玻化：将所述步骤(3)所得的无水硼酸锂粉体在自制高温熔炼炉中快速熔炼玻璃化,冷却得到高密度的无水硼酸锂玻璃砂。本发明的优点：消除了产品中的碳酸锂残存率,成本低,工艺简单,适合大规模工业使用。提高了制成浆料的固含量,不需要浓缩,减少后续水蒸发量,大幅度降低生产能耗优于传统的干燥再粉碎工艺,不仅减低了杂质引入量,也减低了能耗。使产品粉体颗粒快速转化成玻璃微珠,提高产品的致密度。(The invention relates to a preparation method of an anhydrous lithium borate fluxing agent, which comprises the following preparation steps: (1) chemical mechanical ball milling; (2) spray drying and granulating; (3) high-temperature heat treatment; (4) high-temperature rapid melting and vitrification: and (4) rapidly melting and vitrifying the anhydrous lithium borate powder obtained in the step (3) in a self-made high-temperature melting furnace, and cooling to obtain the high-density anhydrous lithium borate glass sand. The invention has the advantages that: the method eliminates the residual rate of lithium carbonate in the product, has low cost and simple process, and is suitable for large-scale industrial use. The solid content of the prepared slurry is improved, concentration is not needed, the subsequent water evaporation capacity is reduced, the production energy consumption is greatly reduced and is superior to that of the traditional drying and re-crushing process, the impurity introduction amount is reduced, and the energy consumption is also reduced. The powder particles of the product are quickly converted into the glass beads, and the density of the product is improved.)

一种无水硼酸锂助熔剂的制备方法

技术领域

本发明涉及分析测试专用无水硼酸锂助熔剂制备领域，具体是一种无水硼酸锂助熔剂的制备方法。

背景技术

随着现代分析测试技术的发展，X射线荧光(XRF)和等离子质谱(ICP-MS)在建材，冶金和环境分析方面得到了广泛应用。在两个测试方法中，利用无水硼酸盐进行熔融制样是其中的最关键步骤。目前用的最多的是无水四硼酸锂和偏硼酸锂，前者偏酸性，可以和碱性样品相熔，后者呈弱碱性，和酸性样品很好相熔。一般样品同时含有偏酸或者偏碱性氧化物，所以混合型助熔剂用的比较多，常用商品助熔剂中四硼酸锂对偏硼酸锂比例为67:33，50:50或者33:67(重量比W％)。高质量的无水硼酸锂助熔剂包含以下要求：(1)高纯度，达到>99.5％；(2)成分均匀，粒度100-600μm；(3)堆积密度高，>0.9g/mL。

目前分析测试用无水硼酸锂制备方法主要有：高温固相法，液相合成法和高温熔融法。高温固相法将碳酸锂和硼酸按计量比混合，再高温煅烧反应，主要缺点是大量二氧化碳气体生成导致产品多孔结构，堆积密度低，产品均匀性也低于其他方法。液相法是将硼酸溶解在沸水中，和氢氧化锂反应，因为反应溶度低，所得浆料需要浓缩，干燥脱水，能源浪费严重。另外一个致命缺点是硼酸在水中溶解度高，在过滤分离过程中容易失去，导致产品化学成分失准，虽然一般加过量硼酸，但是也不能保证一个准确的化学组成。同时氢氧化锂的价格也是大大高于碳酸锂，生产成本偏高。高温熔融法类似于高温固相法，但是温度高到使产品完全熔融状态，再淬冷得到玻璃块装产品，经过粉碎成最终产品。该方法可以提高产品密度，但是粉碎过程容易带来杂质，熔融器皿一般采用铂金坩埚，大大增加了生产成本。

发明内容

为了解决上述现有技术的不足，本发明提供了一种无水硼酸锂助熔剂的制备方法，通过使用化学机械球磨和喷雾干燥造粒工艺，可以制备得高质量的无水硼酸锂助熔剂。

为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种无水硼酸锂助熔剂的制备方法，包括下列制备步骤：

(1)化学机械球磨：先将硼酸和碳酸锂按一定重量比加入搅拌球磨罐(带夹套结构)，加去离子水和3毫米直径研磨珠，用加热循环器加热到罐内温度60-80℃，持续搅拌1-2小时，过滤去除研磨珠，得到含水硼酸锂浆料；

(2)喷雾干燥造粒：用喷雾干燥机将所述步骤(1)所得40％固含量的浆料转换成粉体颗粒，干燥热风温度控制在250-300℃；

(3)高温热处理：将所述步骤(2)制得的粉体放置于高温电炉内，在600-800℃之间热处理2-4小时；

(4)高温快速熔炼玻化：将所述步骤(3)所得的无水硼酸锂粉体在自制高温熔炼炉中快速熔炼玻璃化，冷却得到高密度的无水硼酸锂玻璃砂。

对本发明进一步的描述，所述步骤(1)中硼酸和碳酸锂含量纯度均为99.9％。

对本发明进一步的描述，所述步骤(1)中的硼酸锂浆料固体含量为40％。

对本发明进一步的描述，所述步骤(2)中粉体颗粒的粒度控制在400-600μm。

对本发明进一步的描述，所述步骤(3)中含水硼酸锂进行高温脱水和烧结反应，其温度为600-750℃，得到硼酸锂晶体颗粒。

对本发明进一步的描述，所述步骤(4)中快速熔炼玻璃化温度为1400-1600℃。

对本发明进一步的描述，所述步骤(4)中无水硼酸锂玻璃砂直径为200-500μm。

与现有技术相比，本发明的优点：

1.本发明以硼酸和碳酸锂为原料，通过球磨化学机械反应，大幅度提高碳酸锂酸解反应效率，消除了产品中的碳酸锂残存率，成本低，工艺简单，适合大规模工业使用。

2.本发明采用球磨化学机械反应方法，突破了普通化学反应受制于硼酸和碳酸锂低溶解度的局限，提高了制成浆料的固含量，不需要浓缩，减少后续水蒸发量，大幅度降低生产能耗。

3.本发明采用喷雾干燥造粒方法，不仅干燥快，得到的粉体颗粒粒度均匀可控，优于传统的干燥再粉碎工艺，不仅减低了杂质引入量，也减低了能耗。

4.本发明采用特有的高温熔炼玻璃化装置方法，使产品粉体颗粒快速转化成玻璃微珠，提高产品的致密度。

附图说明

图1为工艺原理流程图。

图2为高温快速熔炼玻化装置示意图。

图3为实施例1的XRD光谱图。

图4为实施例3的XRD光谱图。

具体实施方式

下面将结合附图对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1：

四硼酸锂：偏硼酸锂＝67％:33％。

(1)球磨化学机械反应：将222克碳酸锂(纯度99.5％)和620克硼酸(纯度99.9％)加入到2.5L容积的夹套球磨罐,加研磨球(堆积体积约500毫升,配比D5:D3＝3:1),加纯净水1000毫升,通热水循环加热到75℃,持续搅拌球磨1.5小时。过滤去除锆球,得大约1000毫升固含量40％的硼酸锂浆料。

(2)喷雾干燥造粒：将(1)中所得的浆料用工业喷雾干燥机干燥造粒，进风温度280℃，采用二流体喷枪，调节压缩空气压力0.3-0.5MPa，控制粉体颗粒尺寸400-600微米。

(3)高温热处理：将(2)中得到的白色粉体放置于氧化铝陶瓷坩埚内，放入高温电炉内,在空气气氛下20℃/min升温到450℃并停留2小时，再以10℃/min升温到750℃并停留2小时,然后随炉自然冷却，取出样品。

(4)高温熔炼玻化：将(3)中得到的无水硼酸锂加入竖立的高温快速熔炼玻璃化装置(图2)，在1500℃高温下快速融化，再快速冷却，形成200-500微米的玻璃微珠，称重得到420g产品，实际收率96％。

实施例二：

四硼酸锂：偏硼酸锂＝50％:50％

(1)球磨化学机械反应：将444克碳酸锂(纯度99.5％)和1113克硼酸(纯度99.9％)加入到4.0L容积的夹套球磨罐,加研磨球(堆积体积约1000毫升,配比D5:D3＝3:1),加纯净水2000毫升,通热水循环加热到80℃,持续搅拌球磨1小时。过滤去除锆球,得大约2000毫升固含量40％的硼酸锂浆料。

(2)喷雾干燥造粒：将(1)中所得的浆料用工业喷雾干燥机干燥造粒，进风温度250℃，采用二流体喷枪，调节压缩空气压力0.3-0.4MPa，控制粉体颗粒尺寸400-500微米。

(3)高温热处理：将(2)中得到的白色粉体放置于氧化铝陶瓷坩埚内，放入高温电炉内,在空气气氛下15℃/min升温到400℃并停留2小时，再以10℃/min升温到800℃并停留2小时,然后随炉自然冷却，取出样品。

(4)高温熔炼玻化：将(3)中得到的无水硼酸锂加入竖立的高温快速熔炼玻璃化装置(图2)，在1600℃高温下快速融化，再快速冷却，形成300-400微米的玻璃微珠，称重得到795g产品，实际收率98％。

实施例三：

四硼酸锂：偏硼酸锂＝33％:67％

(1)球磨化学机械反应：将888克碳酸锂(纯度99.5％)和1974克硼酸(纯度99.9％)加入到6.0L容积的夹套球磨罐,加研磨球(堆积体积约1500毫升,配比D5:D3＝3:1),加纯净水4000毫升,通热水循环加热到65℃,持续搅拌球磨2.0小时。过滤去除锆球,得大约4000毫升固含量40％的硼酸锂浆料。

(2)喷雾干燥造粒：将(1)中所得的浆料用工业喷雾干燥机干燥造粒，进风温度250℃，采用二流体喷枪，调节压缩空气压力0.4-0.6MPa，控制粉体颗粒尺寸300-500微米。

(3)高温热处理：将(2)中得到的白色粉体放置于氧化铝陶瓷坩埚内，放入高温电炉内,在空气气氛下20℃/min升温到400℃并停留3小时，再以10℃/min升温到650℃并停留4小时,然后随炉自然冷却，取出样品。

(5)高温熔炼玻化：将(3)中得到的无水硼酸锂加入竖立的高温快速熔炼玻璃化装置(图2)，在1600℃高温下快速融化，再快速冷却，形成200-400微米的玻璃微珠，称重得到1425g产品，实际收率97％。

在本实施例中，所用部件均为通用标准件或本领域技术人员知晓的部件、其结构和原理都为本技术人员均可通过技术手册得知或通过常规实验方法获知。

本发明的原理：

本发明的无水硼酸锂熔融助剂采用碳酸锂和硼酸为原料，在球磨和加热作用下碳酸锂被硼酸溶解，生成硼酸锂和二氧化碳。本发明的创新点在于用高温高速球磨促进化学反应，使碳酸锂完全酸解，避免后续过程生成二氧化碳，减低产品密实度。同时，高温高速球磨过程可以减低水的使用量，提高反应固含量，免掉后续的浓缩步骤，大量节约能源。采用喷雾干燥造粒工艺可以完全控制生成颗粒的粒径，一次得到干粉，去除正常的破碎环节，减低杂质量，也可以提高成分的均匀性。高温处理(600-800℃)可以去除水分，生成无水硼酸锂，减低产品的高温下烧失量。自制熔炼玻化装置，如图2所示，让无水硼酸锂颗粒瞬间通过1400-1600℃高温区，达到快速熔融和冷却，转化成无水硼酸锂玻璃微珠，整个生产工艺过程如图1所示，具体化学反应式如下：

本发明中，除非另有明确的规定和限定，第一特征在第二特征之“上”或之“下”可以包括第一和第二特征直接接触，也可以包括第一和第二特征不是直接接触而是通过它们之间的另外的特征接触。而且，第一特征在第二特征“之上”“上方”和“上面”包括第一特征在第二特征正上方和斜上方，或仅仅表示第一特征水平高度高于第二特征，第一特征在第二特征“之下”“下方”和“下面”包括第一特征在第二特征正上方和斜上方，或仅仅表示第一特征水平高度小于第一特征。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”“一些实施例”“示例”“具体示例”或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中，在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变形。