具体实施方式

为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

需要说明的是，本申请中的“和/或”，如“特征1和/或特征2”，均是指可以单独地为“特征1”、单独地为“特征2”、“特征1”加“特征2”，该三种情况。

另外，在本申请的描述中，除非另有说明，“数值a～数值b”的范围包括两端值“a”和“b”。

下面对本申请实施例的玻璃材料、玻璃粉、玻璃粉的制备方法及其应用进行具体说明。

第一方面，本申请实施例提供一种玻璃材料，包括玻璃成分和陶瓷类填料。

陶瓷类填料在玻璃材料中的质量百分比为0％～20％，其中，陶瓷类填料在玻璃材料中质量百分比可以为0％。作为示例，陶瓷类填料在玻璃材料中质量百分比例如但不限于为0％、5％、10％、15％和20％中的任意一者点值或任意两者之间的范围值。

其中，陶瓷类填料用于降低玻璃的膨胀系数。若陶瓷类填料的含量偏高，会影响玻璃的光泽度，会降低玻璃的烧结流动性而影响烧结封接的效果，还容易导致玻璃成分和陶瓷类填料分相而影响玻璃的稳定性。

玻璃成分按质量百分比计包括：

30％～55％的P₂O₅，该P₂O₅在玻璃成分中的质量百分比例如但不限于为30％、35％、40％、45％、50％和55％中的任意一者点值或任意两者之间的范围值。

10％～30％的V₂O₅，该V₂O₅在玻璃成分中的质量百分比例如但不限于为10％、15％、20％、25％和30％中的任意一者点值或任意两者之间的范围值。

3％～15％的CaF₂，该CaF₂在玻璃成分中的质量百分比例如但不限于为3％、5％、8％、10％、12％和15％中的任意一者点值或任意两者之间的范围值。

5％～10％的Bi₂O₃，该Bi₂O₃在玻璃成分中的质量百分比例如但不限于为5％、6％、7％、8％、9％和10％中的任意一者点值或任意两者之间的范围值。

1％～10％的Al₂O₃，该Al₂O₃在玻璃成分中的质量百分比例如但不限于为1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％和10％中的任意一者点值或任意两者之间的范围值。

1％～9％的ZnO，该ZnO在玻璃成分中的质量百分比例如但不限于为1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％和9％中的任意一者点值或任意两者之间的范围值。

1％～5％的La₂O₃，该La₂O₃在玻璃成分中的质量百分比例如但不限于为1％、2％、3％、4％和5％中的任意一者点值或任意两者之间的范围值。

其中：

P₂O₅作为玻璃形成体，若含量偏低，则不易形成玻璃态；若含量偏高，则玻璃粉在预烧结温度下表面易析晶。

V₂O₅占有合适的比例，能够有效地发挥提高产品的化学稳定性的作用。

CaF₂作为澄清剂成分，一方面可以起到澄清均化玻璃液以提高流动性的作用，另一方面还可以降低玻璃化转变温度。

Bi₂O₃占有合适的比例，能够有效地发挥降低玻璃软化温度的作用。

Al₂O₃占有合适的比例，一方面起到提高玻璃的化学稳定性的作用，另一方面还可以在封接温度范围内稳定玻璃体以避免析晶的发生。若Al₂O₃含量偏高，会导致玻璃的玻璃化转变温度偏高。

ZnO占有合适的比例，可以保持封接玻璃有较好的流动性和较低的玻璃化转变温度。若ZnO含量偏低，则不能有效发挥改善玻璃相关性能的作用；若ZnO含量偏高，则玻璃粉在预烧结温度下表面易析晶。

La₂O₃用于使得玻璃结构紧密，其占有合适的比例，能够有效地发挥提高低温玻璃的热稳定性及耐候性的作用。若La₂O₃含量偏高，会使得玻璃的流动性降低，从而会影响烧结封接的效果。

作为一种示例，玻璃成分按质量百分比计包括：40％～50％的P₂O₅、25％～30％的V₂O₅、3％～6％的CaF₂、8％～10％的Bi₂O₃、1％～3％的Al₂O₃、5％～7％的ZnO以及2％～4％的La₂O₃。

本申请提供的玻璃材料，不使用铅镉，安全性高；Bi₂O₃的添加量较低，能降低原料成本，从而有利于更广泛地应用于电子产品的封接。

其中，玻璃成分按照特定的种类和用量进行配合，在少量添加甚至不添加用于降低膨胀系数的陶瓷类填料的情况下，能够较好地兼顾玻璃化转变温度低、膨胀系数低、化学稳定性良好、烧结流动性良好等特点。

发明人研究发现，在本申请提供的玻璃材料的基础上，特别是将La₂O₃替换为其他的金属氧化物时，玻璃在膨胀系数、玻璃化转变温度、烧结流动性等方面中的至少一方面性能会受到明显影响。

例如，将La₂O₃替换为等量的TeO₂时，玻璃的膨胀系数会发生明显的增大。将La₂O₃替换为等量的CeO₂时，玻璃的玻璃化转变温度会明显地提高。

需要说明的是，在本申请中，陶瓷类填料的种类不限，只要能够起到降低玻璃的膨胀系数的作用即可。

作为一种示例，陶瓷类填料包括钨酸锆、堇青石、β-锂瞎石、锆英石、三氧化铝、石英砂、硅锌矿以及五氧化二铌中的一种或至少两种，例如该陶瓷类填料为堇青石。

另外，还需要说明的是，本申请提供的玻璃材料的形式不限，其中，玻璃成分可以是上述原料混合后的原料粉料混合物，玻璃成分其也可以是上述原料混合烧结后的玻璃烧结物。

考虑到玻璃成分以原料粉料混合物形式存在时，其在后续使用时需要进行熔化处理，而在熔化过程中不需要添加陶瓷类填料一起进行处理。

基于上述考虑，为了方便玻璃材料后续的加工应用，当玻璃成分以原料粉料混合物的形式存在时，可选地，玻璃成分与陶瓷类填料分开包装或存放；当玻璃成分以玻璃烧结物的形式存在时，该玻璃成分和陶瓷类填料可以是混合或分开的形式。

第二方面，本申请实施例提供一种玻璃粉，其原料包括如第一方面实施例提供的玻璃材料。示例性地，该玻璃粉的原料为如第一方面实施例提供的玻璃材料。

本申请提供的玻璃粉，不含铅镉，Bi₂O₃添加量低，且兼顾玻璃化转变温度低、膨胀系数低、化学稳定性良好、烧结流动性良好等特点。

其中：

玻璃粉的膨胀系数CTE为30×10^-7/℃～79×10^-7/℃，例如为40×10^-7/℃～75×10^-7/℃。该玻璃粉较低的膨胀系数，且与电子元器件的匹配性好，能够较好地用于进行电子元器件的封接。

玻璃粉的玻璃化转变温度Tg为280℃～390℃，例如为330℃～370℃。该玻璃粉具有较低的玻璃化转变温度Tg，在应用于电子元器件的封接时，能够有效降低电子元器件损坏的风险。

玻璃粉压制成轴向高度为15mm的圆柱状时，烧结1h后的轴向高度≤14mm，例如烧结1h后的轴向高度≤13.5mm。该玻璃粉在烧结后的轴向高度较大，表明其具有较好的烧结流动性，在封接时使得玻璃成分能够较好地与陶瓷类填料烧结在一起，从而能够形成良好的封接结构。

按照《GB 9622.11-88电子玻璃抗水化学稳定性测试方法》的标准，测试玻璃粉的耐水耐候性时，抗水化学稳定性能够达到II级～III级，表现出较好的化学稳定性。

为了较好地满足封接应用需求，在一些示例性的实施方案中，玻璃粉具有合适的粒径要求，其中，玻璃粉的粒径满足d50＝(1μm～3μm)，例如但不限于为1μm、1.5μm、2μm、2.5μm和3μm中的任意一者点值或任意两者之间的范围值。

第三方面，本申请实施例提供一种玻璃粉的制备方法，用于实现第二方面实施例提供的玻璃粉的制备。

玻璃粉的制备方法包括：将玻璃成分进行加热熔化和冷却，然后与陶瓷类填料混合和粉碎。

需要说明的是，在本申请中，在没有其他说明的情况下，加热熔化、冷却和粉碎的方式和参数要求可以按照本领域公知的方式执行。

为了更好地实现本申请提供的玻璃材料的处理，以下关于加热熔化、冷却和粉碎的步骤提出了一些示例性的实施方案。

关于加热熔化步骤，可选地，将玻璃材料在800℃～1000℃的温度条件下熔化0.5h～2h。其中，熔化温度例如但不限于为800℃、850℃、900℃、950℃和1000℃中的任意一者点值或任意两者之间的范围值，熔化时间例如但不限于为0.5h、1h、1.5h和2h中的任意一者点值或任意两者之间的范围值。

关于冷却步骤，可选地，采用水淬或者轧片的方式对加热熔化步骤得到的熔化液料进行处理。

关于粉碎步骤，可选地，先将冷却得到的玻璃研磨制成基质玻璃粉，然后将基质玻璃粉与填料按照比例混合，然后经行星式球磨机等研磨成超细粉末。

第四方面，本申请实施例提供一种如第二方面实施例提供的玻璃粉在封接电子元器件中的应用。

作为一种示例，该电子元器件为大功率管或继电器插座，其与本申请提供的玻璃粉具有较好的匹配性，能够较好地实现封接。

以下结合实施例对本申请的特征和性能作进一步的详细描述。

(一)在各实施例和对比例中，玻璃粉的制备方法如下：

S1.按玻璃材料配方称取原材料进行充分混合，制成混合料。

S2.将玻璃材料制成的混合料在1000℃的温度条件下熔化1h，得到熔化液料。

S3.采用轧片的方式，经辊轧机对S2步骤得到的熔化液料进行冷却处理得到玻璃片，然后将玻璃片球磨、过筛制成基质玻璃粉。

S4.将S3步骤得到的基质玻璃粉与陶瓷类填料(可以不添加陶瓷类填料)按比例混合，然后行星式球磨机研磨成d50＝(1μm～3μm)的超细粉末。

(二)在各实施例和对比例中，玻璃材料的组成如表1所示。

其中，示出了玻璃成分中的组成及各组成在玻璃成分中的质量百分比；还示出了陶瓷类填料的种类，以及玻璃材料的质量为100份计的标准下陶瓷类填料的质量份数。

表1.玻璃材料的组成

(三)试验例

对各实施例和对比例的玻璃粉的玻璃化转变温度Tg、膨胀系数CTE、抗水化学稳定性以及烧结性能进行检测。其中，烧结性能包括烧结后的外观以及烧结流动性。

检测标准如下：

玻璃化转变温度Tg的检测：按照《GB/T 19466.2-2004玻璃化转变温度的测定》的标准，测试玻璃化转变温度Tg。

膨胀系数CTE的检测：将玻璃粉压制成轴向高度为15mm的圆柱状，然后烧结1h。对烧制好的玻璃柱，按照《QB/T 1321-2012陶瓷材料平均线膨胀系数测定方法》的标准，测试25℃～300℃的平均线膨胀系数。

抗水化学稳定性的检测：按照《GB 9622.11-88电子玻璃抗水化学稳定性测试方法》的标准，测试玻璃粉的耐水耐候性。其中，I级的抗水化学稳定性是优于II级抗水化学稳定性的，依次类推。

烧结性能的检测：将玻璃粉压制成轴向高度为15mm的圆柱状，然后烧结1h。以烧结后玻璃的光泽度反映烧结后的外观，以烧结后玻璃柱的轴向高度反映烧结流动性。

玻璃粉的性能检测结果如表2所示。

表2.玻璃粉的性能检测结果

结合表1和表2可知：

(1)本申请实施例提供的玻璃粉，膨胀系数能有效控制在30×10^-7/℃～79×10^-7/℃甚至40×10^-7/℃～75×10^-7/℃的范围内；玻璃化转变温度Tg能有效控制在280℃～390℃甚至330℃～370℃的范围内；烧结后玻璃釉至少有一定的光泽；15mm玻璃柱烧结后的轴向高度能够达到≤14mm甚至≤13.5mm的标准；抗水化学稳定性能有效控制在III级及以上。

(2)根据实施例1、实施例2和对比例1的比较可见，随着陶瓷类填料用量的增加，玻璃的光泽度下降；玻璃烧结后的轴向高度增大，说明玻璃的烧结流动性下降；且玻璃抗水化学稳定性降低。

对比例1中陶瓷类填料的用量超标，烧结后釉面无光泽，烧结流动性差，且抗水化学稳定性差。

(3)对比例2和实施例2相比，将La₂O₃替换为等量的TeO₂，膨胀系数显著增大，玻璃的膨胀系数过高，不能较好地满足电子元器件的封装要求。

(4)对比例3和实施例2相比，将La₂O₃替换为等量的CeO₂，玻璃化转变温度显著提高，玻璃化转变温度过高，不能较好地满足电子元器件的封装要求。

(5)对比例4和实施例3相比，其余组分比例相当，主要区别在于未添加有La₂O₃，抗水化学稳定性能降低。

(6)对比例5和实施例3相比，其余组分比例相当，主要区别在于La₂O₃的添加量过高，玻璃烧结后的轴向高度较大，说明烧结流动性较差。

以上所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。本申请的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本申请的范围，而是仅仅表示本申请的选定实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。