低共熔点玻璃粉及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 低共熔点玻璃粉及其制备方法和应用 (Eutectic point glass powder and preparation method and application thereof ) 是由 毛智勇 徐达 陈静静 王达健 王伟 于 2020-06-02 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种低共熔点玻璃粉及其制备方法和应用,低共熔点玻璃粉按质量百分比计,包括：20～70wt％的Bi-(2)O-(3)、20～70wt％的B-(2)O-(3)、5～20wt％的ZnO和0～10wt％的调节组分,所述调节组分为BaO、SiO-(2)、Al-(2)O-(3)、MgO、Na-(2)O、Li-(2)O和CaO中的一种或一种以上任意比例的混合物。本发明的低共熔点玻璃粉具有较低的玻璃共熔温度,且与远红光荧光粉混合后,可以在600～700℃范围内共熔,大大降低实际应用中熔融难度,减少能耗。(The invention discloses a eutectic point glass powder and a preparation method and application thereof, wherein the eutectic point glass powder comprises the following components in percentage by mass: 20 to 70 wt% of Bi 2 O 3 20 to 70 wt% of B 2 O 3 5-20 wt% of ZnO and 0-10 wt% of regulating component, wherein the regulating component is BaO and SiO 2 、Al 2 O 3 、MgO、Na 2 O、Li 2 One or a mixture of more than one of O and CaO in any proportion. The eutectic point glass powder has lower glass eutectic temperature, and can be mixed with far-infrared fluorescent powderThe eutectic melting is carried out within the range of 600-700 ℃, so that the melting difficulty in practical application is greatly reduced, and the energy consumption is reduced.)
技术领域
本发明属于特种玻璃生产制造技术领域，具体来说涉及一种低共熔点玻璃粉及其制备方法和应用。
背景技术
传统的商用低共熔点玻璃体系含有铅、六价铬、镉、汞等，严重危害自然环境与人类的身体健康，不符合国家环保要求；其次，在热处理过程中，玻璃不应与荧光粉反应；最后，为了便于加工，应选用具有较低软化温度的玻璃体系。研究表明，在无铅低软化温度玻璃体系中，磷酸盐系与亚锡系低共熔点玻璃因耐水性差、难于制备等因素不适用于户外；仅氧化铋(Bi2O3)系玻璃等少数体系具有应用潜力。但是，氧化铋系玻璃大多所需的熔融温度较高，而且热膨胀系数较大。
远红光(700～740nm)对植物具有重要意义，因为它可以通过光敏色素诱导或抑制光形态发生(光介导的发育)，也可以通过光谱不同的光系统之间能量分配的平衡来优化光合作用。特别是，远红光对于种植高价值蔬菜非常重要，因为它可以防止蔬菜过度生长导致的食用品质恶化和苦味。而目前关于专用于植物生长的照明光源相关报道较少，农业上目前使用的也是非远红光的光源，对植物生长没有更多的正向增益效应，对农业和生产业造成一定影响，因此，能发射远红光的发光玻璃陶瓷材料是专用于植物生长的LED光源的主要发展方向。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种低共熔点玻璃粉，通过引入不同氧化物成分，调节玻璃工艺与性能。
本发明的另一目的是提供上述低共熔点玻璃粉的制备方法。
本发明的另一目的是提供基于上述低共熔点玻璃粉制备远红光硼铋酸盐发光玻璃陶瓷的方法，该远红光硼铋酸盐发光玻璃陶瓷具有优良的热稳定性，在可见光区波长的激发下，能获得很强峰值的有利于植物生长的远红外荧光发射。
本发明的目的是通过下述技术方案予以实现的。
一种低共熔点玻璃粉，按质量百分比计，包括：20～70wt％的Bi2O3、20～70wt％的B2O3、5～20wt％的ZnO和0～10wt％的调节组分，所述调节组分为BaO、SiO2、Al2O3、MgO、Na2O、Li2O和CaO中的一种或一种以上任意比例的混合物。
在上述技术方案中，按质量百分比计，所述Bi2O3为21～63wt％，所述B2O3为21～63wt％，所述ZnO为8～12wt％，所述调节组分为4～6wt％。
在上述技术方案中，所述低共熔点玻璃粉的原料为以下情况之一：
所述调节组分为BaO、Li2O和Al2O3的混合物，按质量份数计，所述BaO、Li2O和Al2O3的比为(4～5)：(0.01～0.1)：(0.01～0.1)，所述Bi2O3和B2O3的比为(1.9～2.1)：1；
所述调节组分为BaO、SiO2和Na2O的混合物，按质量份数计，所述BaO、SiO2和Na2O的比为(4～5)：(0.01～0.1)：(0.01～0.1)，所述Bi2O3和B2O3的比为(1.9～2.1)：1；
所述调节组分为BaO、MgO和CaO的混合物，按质量份数计，所述BaO、MgO和CaO的比为(4～5)：(0.01～0.1)：(0.01～0.1)，所述Bi2O3和B2O3的比为(1.9～2.1)：1；
所述调节组分为BaO、MgO和CaO的混合物，按质量份数计，所述BaO、MgO和CaO的比为(4～5)：(0.01～0.1)：(0.01～0.1)，所述Bi2O3和B2O3的比为(0.9～1.1)：1；
所述调节组分为BaO、MgO和CaO的混合物，按质量份数计，所述BaO、MgO和CaO的比为(4～5)：(0.01～0.1)：(0.01～0.1)，所述Bi2O3和B2O3的比为1：(1.9～2.1)。
上述低共熔点玻璃粉的制备方法，包括以下步骤：
1)将原料研磨混合至均匀，于800～1200℃熔制60-180分钟，得到玻璃液；
在所述步骤1)中，所述熔制的温度为900～1100℃，时间为90-150分钟。
在所述步骤1)中，原料为Bi2O3、B2O3、ZnO和调节组分，所述调节组分中的BaO、CaO、Na2O和Li2O由对应的碳酸盐作为原料，所述调节组分中的SiO2、Al2O3、MgO由氧化物本身作为原料。
2)将所述玻璃液进行水淬，自然冷却至室温20～25℃，抽滤得到沉淀，干燥所述沉淀，得到玻璃块，粉碎研磨后得到所述低共熔点玻璃粉。
在所述步骤2)中，所述水淬的方法为：将所述玻璃液倒入去离子水中。
在所述步骤2)中，所述干燥的时间为12～36小时，干燥的温度为50～120℃。
在所述步骤2)中，所述低共熔点玻璃粉的粒径为10～15微米。
基于上述低共熔点玻璃粉制备远红光硼铋酸盐发光玻璃陶瓷的方法，将所述低共熔点玻璃粉与远红光荧光粉均匀混合，600～700℃煅烧30～180分钟，得到远红光硼铋酸盐发光玻璃陶瓷。
在上述技术方案中，所述远红光荧光粉为远红光ZnGa2O4荧光粉。
在上述技术方案中，按质量份数计，低共熔点玻璃粉与远红光荧光粉的比为(9～11)：(0.1～0.3)。
相比于现有技术，本发明的低共熔点玻璃粉具有较低的玻璃共熔温度，且与远红光荧光粉混合后，可以在600～700℃范围内共熔，大大降低实际应用中熔融难度，减少能耗，由于荧光粉有温度猝灭现象，低温下与荧光粉共融可以保持荧光粉的荧光性能，所以适用于与远红光ZnGa2O4荧光粉材料制造远红光硼铋酸盐发光玻璃陶瓷，该远红光硼铋酸盐发光玻璃陶瓷尤其适用于植物生长所需LED照明。远红光硼铋酸盐发光玻璃陶瓷以硼铋酸盐发光玻璃陶瓷为载体掺杂远红光荧光粉，有良好的化学和物理稳定性，加入调节组分，可以使远红光ZnGa2O4荧光粉材料保持良好的发光性能，可满足植物生长中对光源强度要求，有效避免了在增强LED器件功率，提高光强下防止高温热猝灭，在植物生长和培育中的LED人工照明领域具有重要的应用价值。
附图说明
图1为实施例1～6所得远红光硼铋酸盐发光玻璃陶瓷的X射线衍射谱图；
图2为实施例1～6所得远红光硼铋酸盐发光玻璃陶瓷在720nm发射波长下的激发光谱；
图3为实施例1～6所得远红光硼铋酸盐发光玻璃陶瓷在415nm蓝光激光器激发下的发射光谱。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。
低共熔点玻璃粉的粒径通过激光粒度仪测定；
将所述低共熔点玻璃粉与远红光荧光粉均匀混合采用研钵中加入无水乙醇的湿法研磨，研磨至顺滑后，干燥6h；
X射线衍射分析仪器为法国赛默飞世尔科技公司生产的Equinox3000；
荧光光谱分析仪器为(日立)F-4600；
稳定性实验用粉末失重法测定，计算水中浸泡9天，碱，酸浸泡4h的前后样品损失率；
BaO，CaO，Na2O和Li2O由对应的碳酸盐引入，其他皆由对应的药品或者氧化物引入，BaCO3购买于天津江天化工技术有限公司，纯度为99.0％，CaO购买于天津精细化工研究所，纯度为99.5％，ZnO购买于上海麦克林有限公司，纯度为99.0％，其他各种药品均从天津福晨化学试剂厂购买，纯度为分析纯。
远红光ZnGa2O4荧光粉具有尖晶石结构的ZnGa2O4(ZGO)在晶格中具有大量的缺陷，可以发射超长远红外光，且其较宽的发射峰涵盖植物吸收的有效波长范围。其由本实验课题组自制。自制方法见参考文献：Li M,Zhang H,Zhang X,et al.Cr3+doped ZnGa2O4 far-red emission phosphor-in-glass:Toward high-power and color-stable plantgrowth LEDs with responds to all of phytochrome[J].Materials ResearchBulletin,2018:226-233.
实施例
低共熔点玻璃粉的组成按质量百分比计，如表1所示：
表1
上述实例中低共熔点玻璃粉的制备方法均相同，包括以下步骤：
1)将与表1中低共熔点玻璃粉的组成相对应的原料研磨混合至均匀，在箱式马弗炉中于900℃恒温熔制120分钟，得到玻璃液；原料为Bi2O3、B2O3、ZnO和调节组分，调节组分中的BaO、CaO、Na2O和Li2O由对应的碳酸盐作为原料，调节组分中的SiO2、Al2O3、MgO由氧化物本身作为原料。
2)将玻璃液倒入去离子水中进行水淬，自然冷却至室温20～25℃，抽滤得到沉淀，对沉淀进行水洗醇洗各3次，在恒温干燥箱中于60℃干燥沉淀24小时，得到玻璃块，粉碎研磨后得到低共熔点玻璃粉，低共熔点玻璃粉的粒径为10～15微米。
低共熔点玻璃粉的水，碱和酸稳定性实验用粉末失重法测定：将低共熔点玻璃粉于600℃烧结120min，得到块状玻璃，将块状玻璃分别在水中浸泡9天、0.1mol/L的NaOH水溶液浸泡4h、浓度百分数30wt％的稀硝酸中浸泡4h，测试前后样品的质量损失率，浸泡在水中的质量损失率如表2所示，浸泡在NaOH水溶液的质量损失率如表3所示，浸泡在稀硝酸的质量损失率如表4所示：
表2
样品编号
实施例1
实施例2
实施例3
实施例4
实施例5
实施例6
水解前质量(g)
0.7416
0.7341
0.7406
0.7588
0.7301
0.7266
水解后质量(g)
0.7350
0.7283
0.7368
0.7546
0.7237
0.7205
质量损失率(％)
0.8900
0.7901
0.5131
0.5535
0.8766
0.8395
表3
样品编号
实施例1
实施例2
实施例3
实施例4
实施例5
实施例6
碱解前质量(g)
1.1564
1.5877
2.0795
1.5433
1.2418
1.9070
碱解后质量(g)
1.1561
1.5870
2.0791
1.5424
1.2415
1.9052
质量损失率(％)
0.0259
0.0441
0.0192
0.0583
0.0242
0.0944
表4
样品编号
实施例1
实施例2
实施例3
实施例4
实施例5
实施例6
酸解前质量(g)
2.9521
2.7804
2.2875
2.8041
3.6143
2.1207
酸解后质量(g)
2.5640
2.3678
2.0509
2.4404
3.0870
1.6907
质量损失率(％)
13.146
14.840
10.343
12.970
14.589
20.276
在表2的水稳定性实验中可以看到，水中浸泡9天前后，样品损失率均低于1％，本发明的低共熔点玻璃粉具有优良的抗水侵蚀能力，便于生产生活中使用，稳定性好寿命长。
在表3的碱稳定性实验中可以看到，虽然玻璃中含有B2O3、ZnO和Al2O3能与碱反应的成份，但是由于与其他成份形成了稳定的玻璃网络结构，提高了抗碱腐蚀能力，常见的硅酸盐玻璃容易与强碱形成硅酸钠，影响使用，而本发明的低共熔点玻璃粉可以适用于强碱环境。
在表4的酸稳定性实验中可以看到，因为选择的硝酸具有强氧化性，而且浓度比较高，但损失保持在10～20％左右，且通过观察可以看到表面形成一层氧化膜防止更多损失，由于生活中很少能够达到酸稳定性实验中的酸度，因此完全可以满足日常使用。
在图1的XRD衍射图谱中可以看到，25～40°间有一个宽度较大的非晶峰，是形成了玻璃结构的典型特征，证明此材料系统具有较稳定的形成玻璃网络的能力，实施例6中不含有调节组分，虽然三元系统本身可以形成玻璃网络，但是会有析晶现象发生，会对最后形成的玻璃的整体性能产生负面影响，加入一定的调节组分可以稳定玻璃网络，有助于玻璃形成。B2O3和Bi2O3作为高含量的组分，加强玻璃网络的形成，ZnO和Bi2O3联合控制玻璃的高温黏度，B2O3、ZnO使整体熔融玻璃的需求温度减低，三元体系使玻璃体系具有较低的玻璃共熔温度，且与远红光荧光粉混合后，可以在600～700℃范围内共熔，同时，三元组分形成玻璃网络后，化学性质比较稳定，不会与远红光ZnGa2O4荧光粉中的元素发生氧化还原反应，防止荧光粉被侵蚀导致的荧光性能降低。
基于实施例1～6获得低共熔点玻璃粉制备远红光硼铋酸盐发光玻璃陶瓷的方法，将低共熔点玻璃粉与远红光荧光粉均匀混合，在MM-1000熔金炉中，600℃煅烧120分钟，再置于带有凹槽的铜模上，轻压制成厚度为5mm的薄片，得到远红光硼铋酸盐发光玻璃陶瓷，远红光荧光粉为远红光ZnGa2O4荧光粉，按质量份数计，低共熔点玻璃粉与远红光荧光粉的比为10：0.2。
在图2的激发光谱中可以看到，对应发射光谱720nm波长下，可以用250nm紫外光，415nm的蓝光与560nm的黄光多种常见光激发，使用条件范围广泛，由于荧光粉有温度猝灭现象，低温下与荧光粉共融可以保持荧光粉的荧光性能，便于植物生长，满足农业需求；
在图3的发射光谱中可以看到，在415nm的蓝光激发下，可以发射较强的植物生长所需的远红光，且峰宽较大，利于植物通过光质调控植物内源激素的变化以调控植物株型从而提高产量和品质。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。
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