阅读说明：本技术 一种低密度空心玻璃微珠的制备方法 (A kind of preparation method of low-density hollow glass bead ) 是由 许传华 刘亚辉 汪俊 汪光辉 柳雷 彭丽芬 于 2019-10-14 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种低密度空心玻璃微珠的制备方法,将辅料溶液和改性剂溶液均匀分散到泡花碱溶液中制得固含量45～55％的溶液；将制备的溶液输送至离心造粒设备,在入口温度为280-360℃、出口温度100-150℃、离心转速为10000～16500rpm的条件下进行造粒,制得多孔或中空球形颗粒的空心玻璃微珠前驱物,在高温炉中进行玻化制备出低密度空心玻璃微珠。本发明制备的混合溶液中各原料具有分子水平的均匀性,制备的前驱物具有坚硬外壳的多孔或中空球形颗粒,无需发泡剂即可制备出漂浮率高于97％的低密度空心玻璃微珠。本发明采用高温强化工艺,制得的空心玻璃微珠不仅性能好且吸湿性小。本发明原料易得、工艺过程简单且制得的产品储存时间长。(The invention discloses a kind of preparation methods of low-density hollow glass bead, and auxiliary material solution and modifier solution are evenly spread in sodium silicate solution to the solution that solid content 45~55% is made；The solution of preparation is delivered to centrifugal granulating equipment; it is granulated under conditions of inlet temperature is 280-360 DEG C, 100-150 DEG C of outlet temperature, centrifugal rotational speed are 10000~16500rpm; porous or hollow spheroidal particle hollow glass micropearl predecessor is made, vitreous is carried out in high temperature furnace and prepares low-density hollow glass bead.Each raw material has the uniformity of molecular level in mixed solution prepared by the present invention, and the predecessor of preparation has the porous or hollow spheroidal particle of rigid shell, can prepare the low-density hollow glass bead that floatability is higher than 97% without foaming agent.The present invention uses High-Temperature Strengthening technique, and not only performance is good and hygroscopicity is small for hollow glass micropearl obtained.Raw material of the present invention is easy to get, technical process is simple and product storage time obtained is long.)

一种低密度空心玻璃微珠的制备方法

技术领域

本发明属于无机填料制备技术领域，具体涉及一种空心玻璃微珠的制备方法。

背景技术

空心玻璃微珠是一种中空的轻质微米级球型颗粒，其具有密度低、强度高、导热系数低、隔音、熔点高、稳定性强、流动性好等优异特性。其中低密度空心玻璃微珠在海洋浮力材料、保温材料、复合材料等方面得到更为广泛的用途，并对这些行业的材料技术发展提供了有力的技术支撑。

目前，国际上技术领先并能够产业化制备空心玻璃微珠的企业主要有美国Potter公司、3M公司、Emerson&Cuming公司等，产品真密度低至0.125g/cm3，而国内能够产业化的产品真密度最低为0.20g/cm3,且存在成本高、吸湿性大、易结块等缺点。专利CN108191250A公开一种空心玻璃微珠及其制备方法，制备的HGMs真密度为0.1～0.5g/cm3，但存在工艺过程复杂，能耗高、产业化可行性低的缺点。美国专利US3796777、US3794503、US3888957采用水玻璃和五硼酸铵为原料，经多步高温干燥制得的HGM体积密度<0.20g/cm3，但存在水玻璃与五硼酸铵溶液混合时易产生不可逆凝胶，以及生产过程中排放氨气，造成环境污染的缺点。

中国专利CN201610242594.6公开了一种空心玻璃微珠的制备方法，该方法首先将萤石尾矿、白云石等物质混合，碾磨过筛，并与去离子水混合分散，得悬浮液，并将其与甲醇钠、硅酸四乙酯等物质混合加热反应，再离心分离，将离心物置于氢氧化钠溶液浸泡，过滤，将过滤物洗涤，干燥，煅烧，得类空心玻璃微珠，接着分别用双氧水氧化和偶联剂改性，过滤，洗涤，干燥，球磨即可得到空心玻璃微珠。该方法制备的空心玻璃微珠力学性能得到显著提高，热稳定性能提高13～15％；且憎水性能提高，暴露在空气中不易吸潮而板结，流动性好。但该空心玻璃微珠的制备方法只是在实验室情况下进行，制备条件苛刻，不适合大规模工业应用，且制得的空心玻璃微珠密度仍然较高。

发明内容

本发明的目的就是针对现有技术存在的上述缺陷，而提供一种原料易得且成本低，工艺过程简单，空心玻璃微珠吸湿性小、储存时间长的高漂浮率、低密度空心玻璃微珠的制备方法。采用本发明方法制备的低密度空心玻璃微珠的密度控制在0.12～0.25g/cm³范围，抗压强度为1.5～8MPa，漂浮率>97％。

为实现本发明的上述目的，本发明一种低密度空心玻璃微珠的制备方法采用以下工艺、步骤：

1)溶胶的制备：在搅拌状态下，将辅料溶液和改性剂溶液均匀分散到泡花碱溶液中制得固含量为45～55％的溶液；

所述辅料溶液为硝酸镁和硼酸钠水溶液；所述改性剂溶液为聚乙烯醇、聚乙二醇或聚丙烯酸中的一种或几种按任意比例混合而成的质量分数为4～9‰的水溶液；所述泡花碱溶液为固体泡花碱溶解在水中制得的水玻璃。

2)空心玻璃微珠前驱物的制备：将步骤1)制备的溶液输送至离心造粒设备，在入口温度为280-360℃、出口温度为100-150℃、离心转速为10000～16500rpm的条件下进行造粒，制得多孔或中空球形颗粒的空心玻璃微珠前驱物。

3)空心玻璃微珠的制备：将步骤2)制备的空心玻璃微珠前驱物经高温炉中进行玻化，制得漂浮率高于97％的空心玻璃微珠；

所述高温炉由负压系统、多组分配气系统、加热系统组成。

优选的，所述水玻璃Na₂O·nSiO₂，n＝3.0～3.35。

优选的，改性剂溶液占溶胶总质量的2～3.5％。

为了生产低密度空心玻璃微珠，优选的各原料组分质量分数为：泡花碱77～89％、硝酸镁0～8％、硼酸钠10～17％；各组分质量分数较优为：泡花碱78～86％、硝酸镁1～7％、硼酸钠11～16％。

根据上述方案，制备的空心玻璃微珠真密度为0.12～0.25g/cm³，抗压强度为1.5～8MPa，漂浮率>97％，粒径为15～120μm。

本发明一种低密度空心玻璃微珠的制备方法采用以上技术方案后，具有以下有益效果：

(1)原料易得，且无需发泡剂，依靠前驱物颗粒的坚硬球壳所包覆的气体发泡，原料成本低。

(2)配制的溶液中各原料具有分子水平的均匀性，避免了HGMs玻璃球壳分相缺陷的产生。

(3)配制的溶液中改性剂在离心造粒过程中形成薄膜包覆在前驱物表面，提高前驱物流动性和分散性，从而降低熔烧过程中颗粒之间的相互干扰，提高HGMs(空心玻璃微珠)成球率。

(4)HGMs经高温玻化，在高温阶段部分碱金属挥发，剩余碱金属位于硼硅酸盐骨架空隙中，碱金属析出困难，降低HGMs吸湿性，同时充分玻化的HGMs强度得到提高。

具体实施方式

为进一步描述本发明，下面结合实施例，对本发明一种低密度空心玻璃微珠的制备方法做进一步说明。但本发明并不局限于实施例。

实施例1

制备辅料溶液，将2kg硝酸镁与3.75kg硼酸钠通过搅拌溶解于20kg温度为60～75℃的水中。

制备泡花碱溶液，将19.25kg模数为3.25的固体泡花碱通过搅拌溶解于40kg温度为70～80℃的水中。

制备改性剂溶液，将22g聚乙二醇浸泡在2.5kg水中过夜后，在搅拌状态下加热至100℃，直至聚乙二醇完全溶解，停止搅拌和加热。

将上述制备的泡花碱溶液输送至分散罐中，在搅拌状态下将辅料溶液和改性剂溶液均匀分散到泡花碱溶液中，持续搅拌25～35分钟，制得固含量为40％的混合溶液。

将混合溶液输送至离心造粒设备，在入口温度为300℃、出口温度为120℃、离心转速为15000rpm的条件下进行造粒，制得前驱物粉体体积密度为0.58g/cm³。

将前驱物颗粒输送至高温强化设备，在最高温度800～900℃条件下完成玻化过程，经收集设备收集空心玻璃微珠成品。

制得的空心玻璃微珠真密度为0.18g/cm³、抗压强度为3MPa、漂浮率为98.12％、粒径为15～108μm。

实施例2

制备辅料溶液，将0.25kg硝酸镁与2.5kg硼酸钠通过搅拌溶解于12kg温度为60～75℃的水中。

制备泡花碱溶液，将22.25kg模数为3.0的固体泡花碱通过搅拌溶解于44kg温度为70～80℃的水中。

制备改性剂溶液，将13.5g聚乙烯醇浸泡在1.5kg水中过夜后，在搅拌状态下加热至100℃，直至聚乙烯醇完全溶解，停止搅拌和加热。

将上述制备的泡花碱溶液输送至分散罐中，在搅拌状态下将辅料溶液和改性剂溶液均匀分散到泡花碱溶液中，持续搅拌25～35分钟，制得固含量为45％的混合溶液。

将混合溶液输送至离心造粒设备，在入口温度为340℃、出口温度为100℃、离心转速为12500rpm的条件下进行造粒，制得前驱物粉体体积密度为0.51g/cm³。

将前驱物颗粒输送至高温强化设备，在最高温度800～900℃条件下完成玻化过程，经收集设备收集空心玻璃微珠成品。

制得的空心玻璃微珠真密度为0.13g/cm³、抗压强度为1.7MPa、漂浮率为98.56％、粒径为18～116μm。

实施例3

制备辅料溶液，将2kg硝酸镁与3kg硼酸钠通过搅拌溶解于15kg温度为60～75℃的水中。

制备泡花碱溶液，将20kg模数为3.35的固体泡花碱通过搅拌溶解于45kg温度为70～80℃的水中。

制备改性剂溶液，将12g聚乙烯醇浸泡在2kg水中过夜后，在搅拌状态下加热至100℃，直至聚乙烯醇完全溶解，停止搅拌和加热。

将上述制备的泡花碱溶液输送至分散罐中，在搅拌状态下将辅料溶液和改性剂溶液均匀分散到泡花碱溶液中，持续搅拌25～35分钟，制得固含量为50％的混合溶液。

将混合溶液输送至离心造粒设备，在入口温度为360℃、出口温度为120℃、离心转速为15000rpm的条件下进行造粒，制得前驱物粉体体积密度为0.64g/cm³。