阅读说明：本技术 一种催化藜芦醇转化为3,4-二甲氧基甲苯的方法 (A method of catalysis veratryl alcohol is converted into 3,4- dimethoxy-p ) 是由 付时雨 张海川 于 2019-08-28 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种催化藜芦醇转化为3,4-二甲氧基甲苯的方法,属于藜芦醇加氢脱氧制备平台化合物领域。该方法以藜芦醇为底物,以负载钯的碳材料为催化剂,低碳醇既作为溶剂又作为供氢体。在高温高压反应体系中,催化剂与底物混合反应生成3,4-二甲氧基甲苯。该方法将藜芦醇转化为3,4-二甲氧基甲苯使用低碳醇作为溶剂和氢源,操作方便、安全稳定、经济环保,而且具有藜芦醇的转化率高和3,4-二甲氧基甲苯的选择性好的优点,具有在工业中规模化应用的前景。(The invention discloses a kind of methods that catalysis veratryl alcohol is converted into 1,2-dimethoxy-4-methyl-benzene, belong to veratryl alcohol hydrogenation deoxidation and prepare platform chemicals field.This method is using veratryl alcohol as substrate, and using the carbon material of supported palladium as catalyst, low-carbon alcohols be not only used as solvent but also be used as hydrogen donor.In high-temperature high-voltage reaction system, catalyst and substrate hybrid reaction generate 1,2-dimethoxy-4-methyl-benzene.This method converts 3 for veratryl alcohol; 4- dimethoxy-p uses low-carbon alcohols as solvent and hydrogen source, easy to operate, safety and stability, economic and environment-friendly, and the high conversion rate and 3 with veratryl alcohol; the good advantage of the selectivity of 4- dimethoxy-p has the prospect of scale application in the industry.)

一种催化藜芦醇转化为3,4-二甲氧基甲苯的方法

技术领域

本发明涉及藜芦醇加氢脱氧制备平台化合物领域，具体涉及一种催化藜芦醇转化为3,4-二甲氧基甲苯的方法。

背景技术

木质纤维生物质转化为生物燃料和平台化学品是当前研究的热点，也是未来长时间研究的重要课题之一。木质素是植物纤维原料中仅次于纤维素的第二大生物质组分,其含量约占非化石有机碳含量的30wt%，是制备可再生能源和平台化学品的重要原料。酚类衍生物是生物石油和多数化学品的主要中间产物。在3,4-二甲氧基甲苯生产过程中，几乎所有的苯系物都可以从石油衍生的苯中得到，而3,4-二甲氧基甲苯的需求量约占全球苯系物需求量的20%。生物基原料替代石油基原料，具有环保和可再生的优点。木质素作为制浆造纸工业的副产物，用于第二代木质纤维素生物质的加工和生物质精炼，是一种非常有前途的生物质资源。木素转化的方法主要有氢解、氢化和加氢脱氧。通常大多数氢化反应研究中用高压氢气为氢源，这不仅存在潜在的安全隐患，也不好控制氢气的用量，导致过度还原。有机酸作为木素加氢脱氧反应的氢供体对设备的腐蚀严重。而以醇类作为氢供体的木质素转化研究较少。利用醇类（甲醇、乙醇、丙醇）作为氢供体不仅安全性高、氢气的用量容易控制；而且这些氢供体可以从植物纤维原料中获得，因此，来源广泛。

木素氢解后的产物主要是木素单体，木素单体氢化或加氢脱氧是木质素向高品质生物油和平台化合物转化的关键。目前国外在木素单体向碳氢化合物转化方面的研究主要选择4-丙基-2-甲氧基苯酚、3-甲基苯酚、4-丙基-苯酚等小分子为木素模型物，利用功能化的金属催化剂脱甲氧基、烷基转移和还原作用，经过一步或多步反应加氢去氧制备碳氢化合物。目标产物主要包括苯、甲苯、二甲苯、环己烷等。藜芦醇作为典型的非酚型木素模型物，在催化氧化方面具有广泛的研究。然而，目前对藜芦醇在加氢脱氧和氢化方面的研究较少。

在木素氢化反应中所使用的催化剂主要包括X/C（X为贵金属）、CoMoS、Pt系（Pt-WOx）、分子筛、双金属催化剂、二氧化钛等。这些催化剂都有各自的催化特性，如X/TiO₂具有催化脱甲氧基的功能，X/ZSM-5具有催化烷基转移的功能，有些催化剂具有多重催化效果。在木质素转化过程中通常使用多种催化剂构建具有协同效应的多相催化剂，以提高木素的转化率、目标产物的选择性和催化剂的回收利用率。因此，负载型双金属催化剂的研究已经引起越来越多研究者的关注。开发功能化的分子筛催化剂对木质素转化为生物油进而制备平台化合物的工业化应用更具有现实意义，同时符合可持续发展的战略要求。

发明内容

针对上述技术现状，本发明的目的是提供一种利用加氢脱氧获得3,4-二甲氧基甲苯的方法，该方法操作方便，安全稳定；催化剂可重复使用，绿色环保；底物转化率和产物选择性高等优点，具有在工业中规模化应用的前景。

为了实现上述技术目的，本发明人经过大量实验探索后发现，采用负载金属钯的碳材料为催化剂，利用低碳醇为反应溶剂和氢气来源，可同时催化藜芦醇转化为3,4-二甲氧基甲苯。

本发明的目的通过如下技术方案实现。

一种催化藜芦醇转化为3,4-二甲氧基甲苯的方法，该方法以负载钯的碳材料为催化剂，以藜芦醇为底物，以低碳醇为溶剂和氢源；

采用釜体式反应时，将所述底物加入到所述溶剂中溶解，再加入所述催化剂，用氩气置换空气，在反应温度为180 ~ 280℃，反应压力为1.5 ~ 9.5MPa反应时间为0.5 ~ 8小时下，对藜芦醇催化脱氧制备3,4-二甲氧基甲苯；

或采用固定床式反应，将所述底物溶解于所述溶剂中，用氩气置换空气后，用液体泵将反应混合物注入装有所述催化剂的固定床，加氢脱氧催化藜芦醇制备3,4-二甲氧基甲苯；

或采用流化床式反应，将所述底物溶解于所述溶剂中，用氩气置换空气后，用液体泵将反应混合物注入装有所述催化剂的流化床，将藜芦醇催化脱氧制备3,4-二甲氧基甲苯。

优选的，所述负载金属钯的碳材料是活性炭、石墨相氮化碳、氮化碳、介孔碳、石墨烯、碳纳米管中的一种；

优选的，所述的低碳醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇、丁二醇、戊二醇中的一种或两种以上。

优选的，所述的催化剂载体采用超声空化处理，得到分散性良好的载体颗粒。

优选的，所述的CN_0.28来源于生物资源壳聚糖，在惰性气体保护下，将一定量的壳聚糖在一定的升温速率和保温时间焙烧制备CN_0.28。

优选的，所述的CN_0.28焙烧升温速率为5~50 ℃/min，焙烧温度为500~700 ℃，焙烧时间为1~8 h。

优选的，所述的碳材料中负载金属钯的方法不限，包括浸渍法、共沉淀法、离子交换等方法。

优选的，所述的底物为藜芦醇，来源于木质素在特定条件下的降解产物。

优选的，所述催化剂的浓度为0.5~5 g/L（催化剂质量/溶剂体积），底物浓度为40~150 g/L（底物质量/溶剂体积）。

优选的，采用釜体式反应时，所述催化剂的浓度为1~2.5 g/L，底物浓度为45~120g/L。

优选的，采用固定床式反应时，藜芦醇浓度为45~120 g/L，以5~20 L/h的流速泵入装有所述催化剂的固定床反应器。

优选的，采用流化床式反应时，藜芦醇浓度为45~120 g/L，催化剂的浓度为1~2.5g/L，以20~50 L/h的流速泵入装有所述催化剂的流化床反应器。

优选的，采用固定床式反应时，固定床的温度为150~300 ℃。在优选的实验方案中，固定床的温度为180~200 ℃。

优选的，采用流化床式反应时，流化床的温度为120~250 ℃。在优选的实验方案中，流化床的温度为150~180 ℃。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

1. 藜芦醇转化为3,4-二甲氧基甲苯使用低碳醇作为溶剂和氢源，操作安全、经济环保。

2. 该方法具有藜芦醇的转化率高和对产物3,4-二甲氧基甲苯的选择性好的优点。

附图说明

图1为实施例1反应后所得产物的总离子流图。

图2为实施例2反应后所得产物的总离子流图。

图3为实施例3反应后所得产物的总离子流图。

具体实施方式

为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但是本发明不仅限于此。

实施例1

（1）使用生物质资源壳聚糖10g作为碳源，在600℃条件下焙烧8小时制备CN_0.28；通过超声分散器使CN_0.28均匀分散于水；使用0.2毫摩尔醋酸钯作为钯源，将其均匀分散于CN_0.28悬浮液中以得到混合物；使用300W的紫外光对非活性钯进行光催化还原4h以得到负载活性钯的CN_0.28悬浮液；对悬浮液通过离心分离，将固体相至于真空干燥器中真空干燥即得2wt%钯的Pd/CN_0.28。称取0.05g 2wt%钯的Pd/CN_0.28作为催化剂，2mL藜芦醇于反应容器中混合后，加入38mL异丙醇作为溶剂和供氢体；

（2）将该反应器于超声分散器中分散1分钟，用氩气置换反应器中的空气5次后，拧紧气阀，设定反应温度为180℃，反应压力为1.5 MPa，反应时间为0.5小时，搅拌转速为600 rpm;

（3）反应结束后将反应器温度降至室温，过滤后取上清液，加入十二烷作为内标。用气相色谱-质谱联用联用仪5975自动进样检测。所用色谱柱为弹性石英毛细管柱HP-5 ms（30m×0.25 mm，厚度为0.25 μm）。产物由四极质谱仪（型号HP 5973）进行分析，产物的总离子流图如图1所示；

（4）数据通过计算分析得，该条件下藜芦醇的转化率为100%，3,4-二甲氧基甲苯的选择性为24.49%。

实施例2

（1）使用生物质资源壳聚糖10g作为碳源，在600℃条件下焙烧8小时制备CN_0.28；通过超声分散器使CN_0.28均匀分散于水；使用0.2毫摩尔醋酸钯作为钯源，将其均匀分散于CN_0.28悬浮液中以得到混合物；使用300W紫外光对非活性钯进行光催化还原4h以得到负载活性钯的CN_0.28悬浮液；对悬浮液通过离心分离，将固体相至于真空干燥器中真空干燥即得5 wt%钯的Pd/ CN_0.28。称取0.05g 5 wt%钯的Pd/ CN_0.28作为催化剂，2mL藜芦醇于反应容器中混合后，加入38mL异丙醇作为溶剂和供氢体；

（2）将该反应器于超声分散器中分散1分钟，用氩气置换反应器中的空气5次后，拧紧气阀，设定反应温度为230℃，反应压力为4.0MPa，反应时间为4小时，搅拌转速为600 rpm;

（3）反应结束后将反应器温度降至室温，过滤后取上清液，加入十二烷作为内标。用气相色谱-质谱联用联用仪5975自动进样检测。所用色谱柱为弹性石英毛细管柱HP-5 ms（30m×0.25 mm，厚度为0.25 μm）。产物由四极质谱仪（型号HP 5973）进行分析，产物的总离子流图如图2所示；

（4）数据通过计算分析得，该条件下藜芦醇的转化率为100%，3,4-二甲氧基甲苯的选择性为31.29%。

实施例3

（1）使用生物质资源壳聚糖10g作为碳源，在600℃条件下焙烧8h制备CN_0.28；通过超声分散器使CN_0.28均匀分散于水；使用0.2毫摩尔醋酸钯作为钯源，将其均匀分散于CN_0.28悬浮液中以得到混合物；使用300W紫外光对非活性钯进行光催化还原4h以得到负载活性钯的CN_0.28悬浮液；对悬浮液通过离心分离，将固体相至于真空干燥器中真空干燥即得10 wt%钯的Pd/ CN_0.28。称取0.05g 10 wt%钯的Pd/ CN_0.28作为催化剂，2mL藜芦醇于反应容器中混合后，加入38mL异丙醇作为溶剂和供氢体；

（2）将该反应器于超声分散器中分散1分钟，用氩气置换反应器中的空气5次后，拧紧气阀，设定反应温度为280℃，反应压力为9.5MPa，反应时间为8小时，搅拌转速为600 rpm;

（3）反应结束后将反应器温度降至室温，过滤后取上清液，加入十二烷作为内标。用气相色谱-质谱联用联用仪5975自动进样检测。所用色谱柱为弹性石英毛细管柱HP-5 ms（30m×0.25 mm，厚度为0.25 μm）。产物由四极质谱仪（型号HP 5973）进行分析，产物的总离子流图如图3所示；

（4）数据通过计算分析得，该条件下藜芦醇的转化率为92.36%，3,4-二甲氧基甲苯的选择性为39.06%。