具体实施方式

为了使本发明的发明目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，以下结合实施例对本发明进行进一步详细说明，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容容易地了解本申请发明的其他优点及功效。

本发明发明人经过大量实践研究，提供了一种新的三亚苯衍生物的制备方法，该制备方法通过引入自由基引发剂提高了该氧化环合的成环效率，实现了原本仅依靠氧化剂较难实现的环合反应，反应路线整体上收率高、操作简便、且成本低廉，适合工业化生产路线，在此基础上完成了本发明。

本发明提供一种三亚苯衍生物的制备方法，包括：将式4化合物在酸、引发剂和氧化剂存在的条件下进行关环反应，以提供式5化合物，反应方程式如下所示：

其中，R选自Cl、Br、OR’，R’选自H、C1～C5烷基、苄基。对于式4化合物来说，其作为反应底物时存在反应活性不高的问题，所以通常所使用的通过氧化剂进行氧化关环的方案，在该类底物上均难以高效率地实现。而本发明中，通过引入引发剂激发反应中间态，可以使得反应能够顺利地越过反应能垒，从而顺利地完成环合反应。

本发明中，所述“烷基”通常指饱和脂肪族基团，它们可以是直链或支链。例如，C1-C5烷基通常指包括1个、2个、3个、4个、5个碳原子的烷基基团，所述烷基基团具体可以是包括但不限于甲基、乙基、丙基、丁基、戊基等。

上述关环反应中，氧化剂通常可以用于实现芳环上的C-H键活化。例如，具体可适用的氧化剂可以是2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌(DDQ)、2,3,5,6-四氯-1,4-苯醌、邻四氯苯醌等中的一种或多种的组合。氧化剂的使用量相对于式4化合物通常是基本等量或者过量的，从而可以保证反应的转化率、并能够使反应充分正向进行。例如，式4化合物与氧化剂的摩尔比可以为1：1～3、1：1～1.1、1：1.1～1.2、1：1.2～1.3、1：1.3～1.5、1：1.5～1.7、1：1.7～2、1：2～2.5、或1：2.5～3，优选可以为1：1～2，更优选可以为1：1.1～1.5。

上述关环反应中，所使用的酸通常可以是本领域各种适用于关环反应的酸。例如，具体可适用的酸可以是有机酸，也可以是无机酸，更具体可以是甲磺酸、三氟甲磺酸、乙酸、三氟乙酸、硫酸等中的一种或多种的组合。酸的使用量对于本领域技术人员来说通常是可以被适当调整的，从而可以保证反应的转化率、并能够使反应充分正向进行即可。例如，式4化合物与酸的摩尔比可以为1：0.5～3、1：0.5～0.6、1：0.6～0.7、1：0.7～0.8、1：0.8～0.9、1：0.9～1、1：1～1.1、1：1.1～1.2、1：1.2～1.3、1：1.3～1.5、1：1.5～1.7、1：1.7～2、1：2～2.5、或1：2.5～3，优选可以为1：1～2，更优选可以为1：1.1～1.5。

上述关环反应中，所使用的引发剂可以是本领域各种适用于自由基反应的引发剂。例如，引发剂可以是BPO、AIBN等中的一种或多种的组合。引发剂的使用量对于本领域技术人员来说通常是可以被适当调整的，例如，式4化合物与引发剂的摩尔比可以为1：0.01～0.25、1：0.01～0.0.05、1：0.05～0.1、1：0.1～0.2、1：0.2～0.25，优选可以为1：0.01～0.1，更优选可以为1:0.02～0.05。

上述关环反应中，反应通常可以在室温至溶剂沸点的温度条件下进行。例如，关环反应中的反应温度可以为20～120℃、20～40℃、40～60℃、60～80℃、80～100℃、或100～120℃，优选可以为40～80℃。本领域技术人员可根据反应进程调整反应时间，例如，可以通过TLC、色谱法等方法判断关环反应的反应进程，再例如，关环反应的反应时间可以是2～20h、2～4h、4～8h、8～12h、或12～20h。

上述关环反应中，反应通常可以在溶剂存在的条件下进行。关环反应中所使用的反应溶剂通常选自非质子性溶剂，更具体可以为有机溶剂，且通常是反应体系的良溶剂，从而使反应物充分分散并保证一定的浓度以使反应顺利进行。例如，关环反应中，反应溶剂可以是卤代烷烃类溶剂、芳香类溶剂、醚类溶剂、烷烃类溶剂等中的一种或多种的组合，更具体可以是二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、甲苯、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、正己烷、环己烷等中的一种或多种的组合。再例如，关环反应中，反应溶剂的质量可以为反应底物质量的2～20倍、2～5倍、5～10倍、10～15倍、或15～20倍。

上述关环反应中，反应通常可以在气体保护的条件下进行。合适的提供气体保护的方法对于本领域技术人员来说应该是已知的，例如，可以通过惰性气体和/或氮气提供气体保护的条件，所使用的惰性气体具体可以是例如氦气、氖气、氩气、氪气、氙气等中的一种或多种的组合。

上述关环反应中，本领域技术人员可选择合适的后处理方法对关环反应所得产物进行后处理。例如，关环反应的后处理可以包括：脱除溶剂、充分洗涤。反应结束后，可以蒸出适量或全部溶剂，所得固体通常需要被充分洗涤，例如，可以酸洗(例如，可以使用盐酸溶液等洗涤)、碱洗(例如，可以使用NaOH水溶液等洗涤)、水洗等，以提供式5化合物。充分洗涤后所得的产物还可以进一步纯化(例如，过柱纯化等)，以提供纯度更高的式5化合物。

本发明所提供的三亚苯衍生物的制备方法，还可以包括：将式2化合物与式3化合物在催化剂、碱存在的条件下进行偶联反应，以提供式4化合物，反应方程式如下所示：

其中，X选自Cl、Br；

当X为Cl时，R选自Cl、OR’；

当X为Br时，R选自Cl、Br、OR’。

上述偶联反应中，式3化合物的使用量相对于式2化合物通常是基本等量或者过量的，从而可以保证反应的转化率、并能够使反应充分正向进行。例如，式2化合物与式3化合物的摩尔比可以为1：1.0～4.0、1：1.0～1.1、1：1.1～1.2、1：1.2～1.3、1：1.3～1.5、1：1.5～2.0、1：2.0～2.5、1：2.5～3.0、1：3.0～3.5、或1：3.5～4.0，优选可以为1：1.0～3。

上述偶联反应中，反应通常在催化剂存在的条件下进行，所使用的催化剂通常可以包括钯催化剂。制备式4化合物的偶联反应通常需要包括合适的催化剂，以使得SUZUKI偶联反应能够选择性地与Cl反应。例如，钯催化剂可以选自二三苯基膦二氯化钯、四三苯基膦钯、1,1'-双(二苯基磷)二茂铁氯化钯，二三环己基膦氯化钯、二三叔丁基膦氯化钯、氯化钯-Sphos、醋酸钯-Sphos、氯化钯-Xphos、醋酸钯-Xphos、钯碳等中的一种或多种的组合。钯催化剂的使用量通常是催化量的，例如，式2化合物与钯催化剂的摩尔比可以为1：0.0001～0.05、1：0.0001～0.001、1：0.001～0.005、1：0.005～0.01、1：0.01～0.03、或1：0.03～0.05，优选可以为1：0.001～0.005。

上述偶联反应中，反应通常在催化剂存在的条件下进行，所使用的催化剂通常可以包括相转移催化剂。合适的适用于偶联反应的相转移催化剂的种类和使用量对于本领域技术人员来说应该是可以适当选择的。例如，相转移催化剂可以选自四丁基溴化铵、四甲基氯化铵、四乙基溴化铵、三甲基苄基氯化铵等中的一种或多种的组合。再例如，式2化合物与相转移催化剂的摩尔比可以为1：0.05～0.3、1：0.05～0.1、1：0.1～0.15、1：0.15～0.2、1：0.2～0.25、或1：0.25～0.3。

上述偶联反应中，反应通常在碱存在的条件下进行，碱的存在主要用于提供碱性的反应条件。偶联反应中的碱通常可以选自无机碱，更具体可以是例如碱金属碳酸盐、碱金属磷酸盐、碱金属氢氧化物等中的一种或多种的组合，进一步可以是例如碳酸钾、碳酸钠、磷酸钾、磷酸钠、氢氧化钾、氢氧化钠等中的一种或多种的组合。碱的使用量相对于式2化合物来说通常是基本等量或者过量的。例如，式2化合物与碱的摩尔比可以为1：1.2～3.0、1：1.2～1.5、1：1.5～2.0、1：2.0～2.5、或1：2.5～3.0，优选可以为1:1.2～2.0。

上述偶联反应中，反应通常可以在室温至溶剂沸点的温度条件下进行。例如，偶联反应可以在加热条件下进行，偶联反应中的反应温度可以为40～140℃、40～50℃、50～60℃、60～70℃、70～80℃、80～100℃、100～120℃、或120～140℃，优选可以为60～100℃。本领域技术人员可根据反应进程调整反应时间，例如，可以通过TLC、色谱法等方法判断偶联反应的反应进程，再例如，上述制备式4化合物的偶联反应的反应时间可以是2～20h、2～4h、4～8h、8～12h、或12～20h。

上述偶联反应中，反应通常可以在溶剂存在的条件下进行。偶联反应中所使用的反应溶剂通常是反应体系的良溶剂，从而使反应物充分分散并保证一定的浓度以使反应顺利进行。例如，偶联反应中，反应溶剂可以是水、醚类溶剂、芳香类溶剂、烷烃类溶剂、醇类溶剂等中的一种或多种的组合，更具体可以是水、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、甲基叔丁基醚、甲苯、环己烷、己烷、乙醇等中的一种或其组合。再例如，偶联反应中，反应溶剂的质量可以为反应底物质量的2～20倍、2～5倍、5～10倍、10～15倍、或15～20倍。

上述偶联反应中，本领域技术人员可选择合适的后处理方法对偶联反应所得产物进行后处理。例如，偶联反应的后处理可以包括：冷却、固液分离。反应结束后，可以将反应体系冷却，以充分析出产物，固液分离，以提供式4化合物。固液分离所得固相物还可以进一步纯化(例如，过柱纯化等)，以提供纯度更高的式4化合物。

本发明所提供的三亚苯衍生物的制备方法，还可以包括：提供式1化合物的格氏试剂，将式1化合物的格式试剂与硼酸酯反应并水解，以提供式2化合物，反应方程式如下所示：

上述制备式2化合物的反应中，合适的通过式1化合物以提供式1化合物的格式试剂的方法对于本领域技术人员来说应该是已知的。例如，提供式1化合物的格氏试剂的方法具体可以包括：将式1化合物与金属镁反应，以提供其对应的格氏试剂。再例如，金属镁的使用量对于本领域技术人员来说是可以被适当调整的，从而可以保证反应的转化率、并能够使反应充分正向进行，金属镁与式1化合物的摩尔比具体可以为0.9～1.3：1、0.9～1.0：1、1.0～1.1：1、1.1～1.2：1、或1.2～1.3：1，优选可以为1～1.2：1。再例如，制备格氏试剂的反应通常可以在室温至溶剂沸点的温度条件下进行。例如，制备格氏试剂的反应的反应温度可以为20～90℃、20～30℃、30～50℃、50～70℃、或70～90℃。

上述制备式2化合物的反应中，本领域技术人员可以选择合适的硼酸酯，从而与格式试剂反应、且进一步水解产生对应的硼酸类化合物。例如，所使用的硼酸酯具体可以是硼酸三甲酯、硼酸三异丙酯、硼酸三乙酯、硼酸三丁酯等中的一种或多种的组合。硼酸酯的使用量相对于式1化合物来说通常是基本等量或者过量的，从而可以保证反应的转化率、并能够使反应充分正向进行即可。例如，通过格式试剂制备式1化合物的反应中，硼酸酯与式1化合物的摩尔比可以为1.0～1.6：1、1.0～1.1：1、1.1～1.2：1、1.2～1.4：1、或1.4～1.6：1。

上述制备式2化合物的反应中，反应通常可以先在较低温度温度下进行混合和/或反应，以避免体系过于剧烈。例如，通过格式试剂制备式2化合物的反应中反应温度可以为-50～60℃、-50～-40℃、-40～-30℃、-30～-20℃、-20～-10℃、-10～0℃、0～10℃、10～20℃、20～30℃、30～40℃、40～50℃、或50～60℃。本领域技术人员可根据反应进程调整反应时间，例如，可以通过TLC、色谱法等方法判断反应的反应进程，再例如，通过格式试剂制备式2化合物的反应的反应时间可以是2～8h、2～4h、4～6h、或6～8h。

上述制备式2化合物的反应中，反应通常可以在溶剂存在的条件下进行，所使用的反应溶剂通常是有机溶剂、无水的、且通常是反应体系的良溶剂，从而使反应物充分分散并保证一定的浓度以使反应顺利进行。例如，通过格式试剂制备式2化合物的反应的反应溶剂可以是醚类溶剂、芳香类溶剂、烷烃类溶剂、醇类溶剂等中的一种或多种的组合，更具体可以是四氢呋喃、乙醚、甲基四氢呋喃、甲基叔丁基醚、甲苯、环己烷、己烷、二甲苯等中的一种或多种的组合。

上述制备式2化合物的反应中，反应通常可以在气体保护的条件下进行。合适的提供气体保护的方法对于本领域技术人员来说应该是已知的，例如，可以通过惰性气体和/或氮气提供气体保护的条件，所使用的惰性气体具体可以是例如氦气、氖气、氩气、氪气、氙气等中的一种或多种的组合。

上述制备式2化合物的反应中，本领域技术人员可选择合适的后处理方法对反应所得产物进行后处理。例如，制备式2化合物的反应的后处理可以包括：酸化、脱溶。格式试剂与硼酸的反应结束后，可以加入适量酸(例如，盐酸等)将体系酸化，例如，可以将反应体系的pH值调节至1～2、1～1.5、或1.5～2，脱除适量溶剂，即可提供式2化合物。

本发明所提供的三亚苯衍生物的制备方法，还可以包括：将式1化合物制备为芳基锂，将所述芳基锂与硼酸酯反应并水解，以提供式2化合物，反应方程式如下所示：

上述制备式2化合物的反应中，合适的通过式1化合物以提供式1化合物所对应的芳基锂的方法对于本领域技术人员来说应该是已知的。例如，将式1化合物制备为芳基锂的方法具体可以包括：将式1化合物与丁基锂反应，制备获得芳基锂。再例如，丁基锂的使用量对于本领域技术人员来说是可以被适当调整的，从而可以保证反应的转化率、并能够使反应充分正向进行，丁基锂与式1化合物的摩尔比为0.9～1.3：1、0.9～1.0：1、1.0～1.1：1、1.1～1.2：1、或1.2～1.3：1，优选可以为1～1.1：1。再例如，制备芳基锂的反应通常可以先在较低的温度下进行混合和/或反应，以避免体系过于剧烈。例如，制备芳基锂的反应的反应温度可以为-50～60℃、-50～-40℃、-40～-30℃、-30～-20℃、-20～-10℃、-10～0℃、0～10℃、10～20℃、20～30℃、30～40℃、40～50℃、或50～60℃。

上述制备式2化合物的反应中，本领域技术人员可以选择合适的硼酸酯，从而与芳基锂反应、且进一步水解产生对应的硼酸类化合物。例如，所使用的硼酸酯具体可以是硼酸三甲酯、硼酸三异丙酯、硼酸三乙酯、硼酸三丁酯等中的一种或多种的组合。硼酸酯的使用量相对于式1化合物来说通常是基本等量或者过量的，从而可以保证反应的转化率、并能够使反应充分正向进行即可。例如，通过芳基锂制备式1化合物的反应中，硼酸酯与式1化合物的摩尔比可以为1.0～1.6：1、1.0～1.1：1、1.1～1.2：1、1.2～1.4：1、或1.4～1.6：1。

上述制备式2化合物的反应中，反应通常可以先在较低温度温度下进行混合和/或反应，以避免体系过于剧烈。例如，通过芳基锂制备式2化合物的反应中反应温度可以为-50～60℃、-50～-40℃、-40～-30℃、-30～-20℃、-20～-10℃、-10～0℃、0～10℃、10～20℃、20～30℃、30～40℃、40～50℃、或50～60℃。本领域技术人员可根据反应进程调整反应时间，例如，可以通过TLC、色谱法等方法判断反应的反应进程，再例如，通过芳基锂制备式2化合物的反应的反应时间可以是2～8h、2～4h、4～6h、或6～8h。

上述制备式2化合物的反应中，反应通常可以在溶剂存在的条件下进行，所使用的反应溶剂通常是有机溶剂、无水的、且通常是反应体系的良溶剂，从而使反应物充分分散并保证一定的浓度以使反应顺利进行。例如，通过芳基锂制备式2化合物的反应的反应溶剂可以是醚类溶剂、芳香类溶剂、烷烃类溶剂、醇类溶剂等中的一种或多种的组合，更具体可以是四氢呋喃、乙醚、甲基四氢呋喃、甲基叔丁基醚、甲苯、环己烷、己烷、二甲苯等中的一种或多种的组合。

上述制备式2化合物的反应中，反应通常可以在气体保护的条件下进行。合适的提供气体保护的方法对于本领域技术人员来说应该是已知的，例如，可以通过惰性气体和/或氮气提供气体保护的条件，所使用的惰性气体具体可以是例如氦气、氖气、氩气、氪气、氙气等中的一种或多种的组合。

上述制备式2化合物的反应中，本领域技术人员可选择合适的后处理方法对反应所得产物进行后处理。例如，制备式2化合物的反应的后处理可以包括：酸化、脱溶。芳基锂与硼酸的反应结束后，可以加入适量酸(例如，盐酸等)将体系酸化，例如，可以将反应体系的pH值调节至1～2、1～1.5、或1.5～2，脱除适量溶剂，即可提供式2化合物。

本发明所提供的三亚苯衍生物的制备方法，通过使用酸和氧化剂进行芳基化反应，反应中所产生的副反应少、反应整体转化率高、且原料经济实惠，另外，整个反应路线整体上也具有很高的反应收率高，工业化生产操作方便，具有良好的产业化前景。

下面通过实施例对本申请的发明予以进一步说明，但并不因此而限制本申请的范围。

实施例1

联苯-2-硼酸的制备：

2000ml四口瓶中加入28.8g(1.2mol)金属镁，一粒碘，将2-溴联苯233g(1.0mol)溶解在1100ml THF中，加入恒压滴液漏斗中，滴加此混合液50ml于反应瓶中，加热使格式引发，引发后控温50℃～55℃之间滴加剩下的2-溴联苯溶液，滴完再回流保温1小时，气相色谱监测原料反应完。将体系温度降至-40℃，滴加135.2g(1.3mol)硼酸三甲酯溶解于240mlTHF的溶液，控温小于-25℃，滴加完在此温度下保温1小时后自然升到室温，滴加盐酸调节PH＝1，分层，减压蒸去THF，再加水打浆，抽滤，滤饼再加石油醚打浆，烘干得联苯-2-硼酸163g，液相色谱含量99.0％，收率82.5％。

实施例2

联苯-2-硼酸的制备：

5000ml四口瓶中加入2-溴联苯233g(1.0mol)及1400ml THF，-50℃～-65℃之间滴加丁基锂溶液(1.2mol)，滴完再保温1小时，气相色谱监测原料反应完。-50℃滴加244.5g(1.3mol)硼酸三异丙酯，控温小于-5℃，滴加完在此温度下保温1小时后自然升到室温，滴加盐酸调节PH＝1，分层，减压蒸去THF，再加水打浆，抽滤，滤饼再加甲苯打浆，烘干得联苯-2-硼酸169g，液相色谱含量99.3％，收率85.5％。

实施例3

4-溴-1,1':2',1”-三联苯的制备：

2000ml反应瓶中加入对二溴苯283g(1.2mol)、碳酸钾276g(2.0mol)、四乙基溴化铵25g,甲苯100g，水800g，加热到100℃，加入1g二三苯基膦二氯化钯，再分批加入联苯-2-硼酸198g(1.0mol)，液相色谱监测原料反应完全。降温至5℃，抽滤，滤饼烘干得310g粗品，再用石油醚溶解，硅胶过柱，减压浓缩干得4-溴-1,1':2',1”-三联苯：290.6g，气相纯度：99.2％，收率94.0％。

实施例4

4-甲氧基-1,1':2',1”-三联苯的制备：

2000ml反应瓶中加入4-溴苯甲醚205.7g(1.1mol)、碳酸钾276g(2.0mol)、四甲基氯化铵10g，THF 200g，水600g，加热到100℃，加入2g二三苯基膦二氯化钯，再分批加入联苯-2-硼酸198g(1.0mol)，液相色谱监测原料反应完全。降温至0℃，抽滤，滤饼烘干得270g粗品，再用石油醚溶解，硅胶过柱，减压浓缩干得4-甲氧基-1,1':2',1”-三联苯：247.3g，气相纯度：99.0％，收率95.0％。

实施例5

4-氯-1,1':2',1”-三联苯的制备：

2000ml反应瓶中加入4-氯溴苯229.7g(1.2mol)、碳酸钠138g(1.3mol)、四丁基溴化铵20g,乙醇200g,水800g，加热到80℃，加入1.2g四三苯基膦钯，再分批加入联苯-2-硼酸198g(1.0mol)，液相色谱监测原料反应完全。降温至0℃，抽滤，滤饼烘干得275g粗品，再用石油醚溶解，硅胶过柱，减压浓缩干得4-氯-1,1':2',1”-三联苯：250.0g，气相纯度：99.3％，收率94.5％。

实施例6

4-羟基-1,1':2',1”-三联苯的制备：

2000ml反应瓶中加入4-氯苯酚135g(1.05mol)、磷酸钾339g(1.6mol)、四丁基溴化铵20g，甲醇200g，水800g，加热到60℃，加入0.5g氯化钯及0.5g Xphos，再分批加入联苯-2-硼酸198g(1.0mol)，液相色谱监测原料反应完全。降温至0℃，抽滤，滤饼烘干得255g粗品，再用甲苯溶解，硅胶过柱，减压浓缩干得4-氯-1,1':2',1”-三联苯：216.8g，纯度：99.5％，收率88.0％。

实施例7

4-苄氧基-1,1':2',1”-三联苯的制备：

2000ml反应瓶中加入4-苄氧基氯苯229.6g(1.05mol)、氢氧化钾66g(1.2mol)、二甲苯200g，水800g，加热到100℃，加入0.5g醋酸钯及1g Sphos，再分批加入联苯-2-硼酸198g(1.0mol)，液相色谱监测原料反应完全。降温至0℃，抽滤，滤饼烘干得321g粗品，再用甲苯溶解，硅胶过柱，减压浓缩干得4-苄氧基-1,1':2',1”-三联苯：310.5g，纯度：99.1％，收率92.3％。

实施例8

2-溴三亚苯的制备：

在有氮气保护的反应瓶中加入三氟乙酸34.2g(0.3mol)、2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌(DDQ)68.1g(0.3mol)、BPO 1.45g(0.006mol)和250ml二氯乙烷，小于50℃滴加4-溴-1,1':2',1”-三联苯61.8g(0.2mol)溶于100ml二氯乙烷的溶液，加完后50℃左右保温2小时，液相色谱监测原料反应完。减压蒸去二氯乙烷，固体依次用5％盐酸、水、20％氢氧化钠溶液、水打浆，抽干得粗品。再经硅胶过柱得到2-溴三亚苯51.2g，液相色谱纯度99.2％，收率：83.0％。

实施例9

2-溴三亚苯的制备(不加引发剂对照例)：

在有氮气保护的反应瓶中加入三氟乙酸34.2g(0.3mol)、2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌(DDQ)68.1g(0.3mol)和250ml二氯乙烷，小于50℃滴加4-溴-1,1':2',1”-三联苯61.8g(0.2mol)溶于100ml二氯乙烷的溶液，加完后50℃左右保温12小时，液相色谱监测原料仅转化6％，无法继续推进。

实施例10

2-甲氧基三亚苯的制备：

在有氮气保护的反应瓶中加入三氟甲磺酸20.0g(133.4mmol)、2,3,5,6-四氯-1,4-苯醌24.6g(100mmol)、BPO 1.61g(6.67mmol)和125ml二氯甲烷，于40℃滴加4-甲氧基-1,1':2',1”-三联苯17.4g(66.7mmol)溶于50ml二氯甲烷的溶液，控温不高于40℃，加完后40℃保温2小时，液相色谱监测原料反应完。减压蒸去二氯甲烷，固体水打浆，抽干得粗品。再经硅胶过柱得到2-甲氧基三亚苯15.1g，液相色谱纯度99.5％，收率：87.8％。

实施例11

2-氯三亚苯的制备：

在有氮气保护的反应瓶中加入浓硫酸6.2g(63.2mmol)、DDQ 14.4g(63.2mmol)、AIBN0.47g(2.87mmol)和134ml二氯甲烷，于30℃滴加4-氯-1,1':2',1”-三联苯15.2g(57.4mmol)溶于53ml二氯甲烷的溶液，控温不高于40℃，加完后回流保温，液相色谱监测至原料反应完。减压蒸去二氯甲烷，固体水打浆，抽干得粗品。再经硅胶过柱得到2-氯三亚苯12.4g，液相色谱纯度99.6％，收率：82.3％。

实施例12

2-羟基三亚苯的制备：

在有氮气保护的反应瓶中加入三氟乙酸19.6g(172.2mmol)、DDQ 14.4g(63.2mmol)、AIBN 1.88g(11.5mmol)和134ml二氯甲烷，于30℃滴加4-羟基-1,1':2',1”-三联苯14.1g(57.4mmol)溶于53ml二氯甲烷的溶液，控温小于40℃，加完后回流保温，液相色谱监测至原料反应完。减压蒸去二氯甲烷，固体依次用5％盐酸、水、打浆，抽干得粗品。再经硅胶过柱得到2-羟基三亚苯11.2g，液相色谱纯度98.6％，收率：80.3％。

实施例13

2-苄氧基三亚苯的制备：

在有氮气保护的反应瓶中加入甲磺酸16.5g(0.1718mol)、DDQ 39.0g(0.1718mol)、BPO0.277g(0.00115mmol)和250ml甲苯，于90℃滴加4-苄氧基-1,1':2',1”-三联苯38.5g(0.1145mol)溶于100ml甲苯的溶液，控温小于100℃，并在此温度保温2小时，液相色谱监测原料反应完。减压蒸去甲苯，固体水打浆，抽干得粗品。再经硅胶过柱得到2-苄氧基三亚苯32.9g，液相色谱纯度99.8％，收率：86.0％。H¹ NMR(400MHz,CDCl₃):δ8.90-8.94(d,1H),δ8.80-8.82(d,1H),δ8.14-8.18(m,2H),δ7.80-7.88(m,4H),δ7.34-7.52(m,5H)。

综上所述，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。