一种苯醚甲环唑废弃中间体回收利用方法
阅读说明：本技术 一种苯醚甲环唑废弃中间体回收利用方法 (Recycling method of difenoconazole waste intermediate ) 是由 冯魏 陈华 贾利华 陈石秀 徐武亮 邢燕 于 2021-09-13 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种苯醚甲环唑废弃中间体回收利用方法,该方法将由原料3,4'-二氯二苯醚经酰化、精制制备苯醚甲环唑中间体1-(2-氯-4-(4-氯苯氧基)苯基)乙酮的精制母液回收,与水合肼在碱性条件下反应生成腙的衍生物,高温下蒸出过量水合肼的同时腙衍生物分解为1-(2-氯-4-(4-氯苯氧基)苯基)乙烷和1-(4-氯-2-(4-氯苯氧基)苯基)乙烷混合物,混合物在路易斯酸存在下发生傅克去烷基化反应,逸出乙烷,得3,4'-二氯二苯醚粗品,精馏得3,4'-二氯二苯醚精品。整个工艺操作简单、所用设备均为常规设备,变废为宝,解决了现有精制母液残渣处理难的问题。(The invention discloses a method for recycling a difenoconazole waste intermediate, which comprises the steps of recovering refined mother liquor for preparing a difenoconazole intermediate 1- (2-chloro-4- (4-chlorophenoxy) phenyl) ethanone by acylating and refining raw material 3,4 '-dichlorodiphenyl ether, reacting the refined mother liquor with hydrazine hydrate under an alkaline condition to generate a hydrazone derivative, distilling out excessive hydrazine hydrate at high temperature, decomposing the hydrazone derivative into a mixture of 1- (2-chloro-4- (4-chlorophenoxy) phenyl) ethane and 1- (4-chloro-2- (4-chlorophenoxy) phenyl) ethane, carrying out Friedel-crafts dealkylation on the mixture in the presence of Lewis acid, escaping ethane to obtain a 3,4' -dichlorodiphenyl ether crude product, and rectifying to obtain 3,4' -dichlorodiphenyl ether refined product. The whole process is simple to operate, the used equipment is conventional equipment, waste is changed into valuable, and the problem that the existing refined mother liquor residue is difficult to treat is solved.)
技术领域
本发明涉及一种精制母液的回收方法，具体为一种苯醚甲环唑废弃中间体回收利用方法。
背景技术
制备苯醚甲环唑中间体1-(2- 氯 -4- (4- 氯苯氧基)苯基)乙酮的常见工艺为原料3,4'-二氯二苯醚经酰化、精制制得，反应方程式为：
现有工艺制备苯醚甲环唑中间体1-(2- 氯 -4- (4- 氯苯氧基)苯基)乙酮过程中会产生10%左右的异构体（1-(4- 氯 -2- (4- 氯苯氧基)苯基)乙酮）。通常的做法是采用重结晶的方法将异构体除去，每1吨含量90%的1-(2- 氯 -4- (4- 氯苯氧基)苯基)乙酮，精制后得700Kg左右含量 99%的1-(2- 氯 -4- (4- 氯苯氧基)苯基)乙酮，同时得到300kg左右67%的废弃中间体（精制母液残渣）。
对于上述的废弃中间体，大多企业处理困难，只能委托第三方高温焚烧处理，这样不仅处理费用昂贵、而且不利于环保。为此。需要一种新的技术方案来解决上述技术问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种对1-(2- 氯 -4- (4- 氯苯氧基)苯基)乙酮精制母液残渣进行回收利用的方法，将精制母液残渣变废为宝，再生利用，对生产企业而言既减轻了环保压力，又降低了生产成本，增加企业市场竞争力。
本发明解决上述技术问题采用的技术方案是：
一种苯醚甲环唑废弃中间体回收利用方法，所述苯醚甲环唑废弃中间体为苯醚甲环唑中间体1-(2-氯-4-(4-氯苯氧基)苯基)乙酮经过精制后所得到的精制母液残渣，将精制母液残渣与水合肼在碱性条件下反应生产腙的衍生物，在高温下，腙衍生物分解为1-(2-氯-4- (4-氯苯氧基)苯基)乙烷和1-(4-氯-2-(4-氯苯氧基)苯基)乙烷混合物，混合物在路易斯酸存在下发生逆傅克去烷基化反应，得3,4'-二氯二苯醚粗品，精馏得3,4'-二氯二苯醚精品。
反应方程式：
具体步骤如下：
S1：向反应容器内加入精制母液残渣、一缩二乙二醇和水合肼，升温至115-125℃回流反应4-8h；
S2：反应至1-(2-氯-4-(4-氯苯氧基)苯基)乙酮和1-(4-氯-2- (4-氯苯氧基)苯基)乙酮质量含量之和≤1%时，加碱脱净水合肼后升温至160-180℃，反应8-12h；
S3：反应至式II和II，化合物的质量含量之和≤1%时，降温至40-70℃，加入环己烷，保温搅拌0.5-1h，分相，下层为一缩二乙二醇层，套用至下批，上层为环己烷层，脱净环己烷；
S4：加入硝基苯和AlCl3，然后降温至20-40℃后通入干燥HCl气体，温度保持在20-40℃，保温2-3h，再升温至40-60℃，保温2-3h；
S5：反应至1-(2-氯-4-(4-氯苯氧基)苯基)乙烷和1-(4-氯-2-(4-氯苯氧基)苯基)乙烷质量含量之和≤5%时，升温至90-110℃，保温4-6h；
S6：反应至1-(2-氯-4-(4-氯苯氧基)苯基)乙烷和1-(4-氯-2-(4-氯苯氧基)苯基)乙烷质量含量之和≤1%时，降温至30-50℃，加水水洗，分相，得到3,4'-二氯二苯醚粗品；
S7：在负压-0.098MPa下脱硝基苯，在温度至125-130℃后切换至精馏釜内进行精馏；
S8：在负压-0.098MPa下全回流至柱顶温度稳定，即30min内不变化，然后收集馏分，小于135℃为前馏，135-137℃为中馏，137-142℃为后馏，釜内精馏残渣降温至100-120℃氮气放空排渣；中馏为3,4'-二氯二苯醚精品，前馏混入硝基苯套用下一批，后馏收集待集中后进行二次精馏。
进一步的，S1步骤中，所述水合肼的加入量与精制母液残渣中1-(2-氯-4-(4-氯苯氧基)苯基)乙酮和1-(4-氯-2-(4-氯苯氧基)苯基)乙酮的合计量的摩尔比为1.2-1.6：1。
进一步的，S1步骤中，所述一缩二乙二醇的加入重量为精制母液残渣重量的0.6-0.7倍。
进一步的，S2步骤中，所述碱为氢氧化钾，所述氢氧化钾的加入量与精制母液残渣中1-(2-氯-4-(4-氯苯氧基)苯基)乙酮和1-(4- 氯-2- (4-氯苯氧基)苯基)乙酮的合计量的摩尔比为1.7-2.3:1。
进一步的，S2步骤中，所述环己烷的重量与残渣重量与精制母液残渣的重量比为1:1。
进一步的， S4步骤中，HCl的加入量与精制母液残渣中1-(2- 氯 -4-(4-氯苯氧基)苯基)乙酮和1-(4-氯-2-(4-氯苯氧基)苯基)乙酮的合计量的摩尔比为1.5-2.5:1；AlCl3的加入量与精制母液残渣中1-(2- 氯 -4-(4-氯苯氧基)苯基)乙酮和1-(4-氯-2-(4-氯苯氧基)苯基)乙酮的合计量的摩尔比为0.01-0.03:1；硝基苯的重量与残渣重量与精制母液残渣的重量比为1:1。
本发明将由原料3,4'-二氯二苯醚经酰化、精制制备苯醚甲环唑中间体1-(2- 氯-4- (4- 氯苯氧基)苯基)乙酮的精制母液回收，与水合肼在碱性条件下反应生成腙的衍生物，高温下蒸出过量水合肼的同时腙衍生物分解为1-(2- 氯 -4- (4- 氯苯氧基)苯基)乙烷和1-(4- 氯 -2- (4- 氯苯氧基)苯基)乙烷混合物，混合物在路易斯酸存在下发生傅克去烷基化反应，逸出乙烷，得3,4'-二氯二苯醚粗品，精馏得3,4'-二氯二苯醚精品。整个工艺操作简单、所用设备均为常规设备，变废为宝，解决了现有精制母液残渣处理难的问题。
本发明采用Wolff-Kishner-黄鸣龙（还原）反应将精制母液渣中的1-(2- 氯 -4-(4- 氯苯氧基)苯基)乙酮、1-(4- 氯 -2- (4- 氯苯氧基)苯基)乙酮还原为1-(2- 氯 -4-(4- 氯苯氧基)苯基)乙烷和1-(4- 氯 -2- (4- 氯苯氧基)苯基)乙烷，工艺步骤新颖，1-(2- 氯 -4- (4- 氯苯氧基)苯基)乙酮和1-(4- 氯 -2- (4- 氯苯氧基)苯基)乙酮回收利用率高。
具体实施方式
为了使得本发明的技术方案的目的、技术方案和优点更加清楚，下文中将结合本发明具体实施方式，对本发明实施例的技术方案进行清楚、完整的描述。
应当说明的是，本发明所述的实施方式仅仅是实现本发明的优选方式，对属于本发明整体构思，而仅仅是显而易见的改动，均应属于本发明的保护范围之内。
实施例1
向反应釜中投入300g精制母液残渣（1-(2- 氯 -4- (4- 氯苯氧基)苯基)乙酮、1-(4- 氯 -2- (4- 氯苯氧基)苯基)乙酮质量含量之和为93.7%）、一缩二乙二醇180g、质量含量80%的水合肼75g，升温至115-125℃，回流反应4-8h至1-(2- 氯 -4- (4- 氯苯氧基)苯基)乙酮、1-(4- 氯 -2- (4- 氯苯氧基)苯基)乙酮含量之和≤1%，降温至80-95℃，加水180g，升温水-水合肼共沸，将水合肼脱净，水合肼含量≤0.5%，降温至50-80摄氏度，加入92%的氢氧化钾103.5g，2-4h内升温至160-180℃，在升温过程中水被蒸出，保持160-180℃反应8-12h，II和II，含量之和≤1%时，降温至40-70℃，加入300g环己烷，保持40-70℃搅拌0.5h，分出下层一缩二乙二醇层，并用60g环己烷萃取2次，分离出的一缩二乙二醇套用至下批，合并环己烷层，升温脱净环己烷，加入300g硝基苯，降温至20-40℃，通入干燥的HCl气体至釜内物料增重55g，加入1.3g无水三氯化铝，20-40℃反应2-3h，40-60℃反应2-3h，1-(2-氯 -4- (4- 氯苯氧基)苯基)乙烷和1-(4- 氯 -2- (4- 氯苯氧基)苯基)乙烷含量之和≤5%，升温至90-110℃，保温4-6h，1-(2- 氯 -4- (4- 氯苯氧基)苯基)乙烷和1-(4- 氯 -2-(4- 氯苯氧基)苯基)乙烷含量之和≤1%，降温至30-50℃，加水60g洗涤2次，分相，在负压-0.098MPa条件下蒸馏硝基苯至125-130℃后转精馏系统，回流柱顶温度稳定后，收集＜135℃为前馏，135-137℃为中馏，137-142℃为后馏，釜内精馏残渣降温至100-120℃氮气放空排渣。中馏为3,4'-二氯二苯醚精品225.5g含量99.5%，收率93.9%，前馏混入硝基苯套下一批，后馏收集待集中一定量之后进行二次精馏。
由此可见，从300g精制母液残渣中回收得到3,4'-二氯二苯醚精品225.5g，回收利用率达到75%以上。
实施例2
向反应釜中投入298g精制母液残渣（1-(2- 氯 -4- (4- 氯苯氧基)苯基)乙酮、1-(4- 氯 -2- (4- 氯苯氧基)苯基)乙酮含量之和为94.3%）、一缩二乙二醇208.6g、80%的水合肼100g，升温至115-125℃，回流反应4-8h至1-(2- 氯 -4- (4- 氯苯氧基)苯基)乙酮、1-(4- 氯 -2- (4- 氯苯氧基)苯基)乙酮含量之和≤1%，降温至80-95℃，加水208.6g，升温水-水合肼共沸，将水合肼脱净，水合肼含量≤0.5%，降温至50-80℃，加入92%的氢氧化钾140g，2-4h内升温至160-180℃，在升温过程中水被蒸出，保持160-180℃反应8-12h，II和II，含量之和≤1%，降温至40-70℃，加入298g环己烷，保持40-70℃搅拌0.5h，分出下层一缩二乙二醇层，并用119.2g环己烷萃取2次，一缩二乙二醇套用至下批，合并环己烷层，升温脱净环己烷，加入298g硝基苯，将至20-40℃，通入干燥的HCl气体至釜内物料增重91.3g，加入4.0g无水三氯化铝，20-40℃反应2-3h，40-60℃反应2-3h，1-(2- 氯 -4- (4- 氯苯氧基)苯基)乙烷和1-(4- 氯 -2- (4- 氯苯氧基)苯基)乙烷含量之和≤5%，升温至90-110℃，保温4-6h，1-(2- 氯 -4- (4- 氯苯氧基)苯基)乙烷和1-(4- 氯 -2- (4- 氯苯氧基)苯基)乙烷含量之和≤1%，降温至30-50℃，加水119.2g洗涤2次，分相，在负压-0.098MPa条件下蒸馏硝基苯至125-130℃后转精馏系统，待柱顶回流温度稳定后，收集＜135℃为前馏，135-137℃为中馏，137-142℃为后馏，釜内精馏残渣降温至100-120℃氮气放空排渣。中馏为3,4'-二氯二苯醚精品226.1g含量99.6%，前馏混入硝基苯套下一批，后馏收集待集中一定量之后进行二次精馏。
精制母液残渣回收利用率达75%以上。
实施例3
向反应釜中投入301g精制母液残渣（1-(2- 氯 -4- (4- 氯苯氧基)苯基)乙酮、1-(4- 氯 -2- (4- 氯苯氧基)苯基)乙酮含量之和为93.4%）、一缩二乙二醇200g、80%的水合肼87.5g，升温至115-125℃，回流反应4-8h至1-(2- 氯 -4- (4- 氯苯氧基)苯基)乙酮、1-(4- 氯 -2- (4- 氯苯氧基)苯基)乙酮含量之和≤1%，降温至80-95℃，加水200g，升温水-水合肼共沸，将水合肼脱净，水合肼含量≤0.5%，降温至50-80摄氏度，加入92%的氢氧化钾115g，2-4h内升温至160-180℃，在升温过程中水被蒸出，保持160-180℃反应8-12h，II和II，含量之和≤1%，降温至40-70℃，加入301g环己烷，保持40-70℃搅拌0.5h，分出下层一缩二乙二醇层，并用80g环己烷萃取2次，一缩二乙二醇套用至下批，合并环己烷层，升温脱净环己烷，加入301g硝基苯，降温至20-40℃后通入干燥的HCl气体至釜内物料增重81g，加入2g无水三氯化铝，20-40℃反应2-3h，40-60℃反应2-3h，1-(2- 氯 -4- (4- 氯苯氧基)苯基)乙烷和1-(4- 氯 -2- (4- 氯苯氧基)苯基)乙烷含量之和≤5%，升温90-110℃，保温4-6h，1-(2- 氯 -4- (4- 氯苯氧基)苯基)乙烷和1-(4- 氯 -2- (4- 氯苯氧基)苯基)乙烷含量之和≤1%，降温至30-50℃，加水80g洗涤2次，分相，在负压-0.098MPa条件下蒸馏硝基苯至125-130℃后转精馏系统，待柱顶温度稳定（30min内无变化）后收集＜135℃为前馏，135-137℃为中馏，137-142℃为后馏，釜内精馏残渣降温至100-120℃氮气放空排渣。中馏为3,4'-二氯二苯醚精品226.7g含量99.5%，前馏混入硝基苯套下一批，后馏收集待集中一定量之后进行二次精馏。
精制母液残渣回收利用率达75%以上。