阅读说明：本技术 一种通过开环加成反应在碳纤维表面接枝纳米二氧化硅的方法 (A method of by opening in carbon fiber surface engrafted nanometer silica ) 是由 马丽春 宋国君 朱莹莹 李晓茹 石龙龙 王明业 冯培峰 于 2019-08-27 设计创作，主要内容包括：一种通过开环加成反应在碳纤维表面接枝纳米二氧化硅的方法,它一种碳纤维表面改性的方法。本发明的目的是要解决现有碳纤维的热氧化性及界面强度低的问题。方法：一、碳纤维抽提处理；二、碳纤维氧化处理；三、碳纤维接枝KH550；四、改性纳米二氧化硅的制备；五、开环加成反应接枝纳米二氧化硅,得到表面接枝纳米SiO<Sub>2</Sub>的碳纤维。本发明使用偶联剂之间的交叉反应法,在碳纤维和纳米SiO<Sub>2</Sub>上分别接枝不同种类且可以互相反应的偶联剂,利用偶联剂反应所形成的化学键,将碳纤维和纳米SiO<Sub>2</Sub>有机的结合在一起,消除之前单纯偶联剂接枝的缺点与不足,更好的提高碳纤维与树脂基的界面性能。本发明适用于碳纤维表面改性。(A method of by opening in carbon fiber surface engrafted nanometer silica, a kind of its method of carbon fiber surface modification.The invention aims to solve the problems, such as that the thermal oxidation of existing carbon fiber and boundary strength are low.Method: one, carbon fiber extracting is handled；Two, carbon fiber oxidation processes；Three, carbon fiber is grafted KH550；Four, the preparation of modified manometer silicon dioxide；Five, opening engrafted nanometer silica obtains surface grafting Nano-meter SiO_2 2 Carbon fiber.The present invention is using the cross reaction method between coupling agent, in carbon fiber and Nano-meter SiO_2 2 It is upper to be grafted variety classes respectively and chemical bond is formed by using coupling agent reaction, by carbon fiber and Nano-meter SiO_2 with the coupling agent of interreaction 2 It combines, it is the shortcomings that simple coupling agent grafting and insufficient before eliminating, preferably improve carbon fiber and resin-based interface performance.The present invention is suitable for carbon fiber surface modification.)

一种通过开环加成反应在碳纤维表面接枝纳米二氧化硅的 方法

技术领域

本发明涉及一种碳纤维表面改性的方法。

背景技术

现如今最富强民国的行业，当属材料行业。材料作为一切行业的基础，在促进国民经济水平和提高综合国力方面有着不可替代的重要作用。相较于比较成熟的金属材料，纤维树脂类材料具有强度高、硬度强、质量轻、密度小、耐腐蚀和抗疲劳等特点。广泛运用到航空、航天、军事工业、汽车等高精尖领域，随着近些年的逐步发展，纤维树脂材料也逐渐应用于我们的日常生活。

碳纤维的表面通常存在许多缺陷，通过对碳纤维表面进行改性处理，让其表面的光滑程度下降，增加其比表面积，或者通过化学方法，让其表面增加更多的活性基团。从而使其更好的与基体材料结合发挥碳纤维本来高强度、高硬度的特点，发挥其优异的力学性能。目前，国内外采用的碳纤维表面改性方法主要包括化学氧化、偶联剂涂层、溶胶-凝胶法、化学接枝法、“Grafting-to”技术等。

碳纤维因其轻质高强的优点在工业上被广泛使用在高尖端行业中，但其较差的热氧化性及低界面强度，限制了碳纤维复合材料在航空航天领域的发展。

发明内容

本发明的目的是要解决现有碳纤维的热氧化性及界面强度低的问题，而提供一种通过开环加成反应在碳纤维表面接枝纳米二氧化硅的方法。

本发明一种通过开环加成反应在碳纤维表面接枝纳米二氧化硅的方法，是按以下步骤完成的：

一、碳纤维抽提处理：将碳纤维置于索氏抽提器中，再以丙酮为清洗剂加热回流清洗，取出碳纤维后再真空恒温烘干至恒重，得到抽提处理后的碳纤维；

二、碳纤维氧化处理：

①、将AgNO₃和K₂S₂O₃溶解到去离子水中，得到黑色混合溶液；

②、将抽提处理后的碳纤维浸入到黑色混合溶液中，再加热反应至黑色混合溶液变为无色透明溶液，再将碳纤维取出后干燥，得到氧化处理的碳纤维；

三、碳纤维接枝KH550：

将硅烷偶联剂KH-550和无水乙醇混合均匀，得到硅烷偶联剂KH-550无水乙醇溶液；将氧化处理的碳纤维浸入到硅烷偶联剂KH-550无水乙醇溶液中，再在磁力搅拌下冷凝回流反应，再将碳纤维取出后使用无水乙醇清洗2～3次，再在真空恒温烘干箱内烘干至恒重，得到接枝KH550的碳纤维；

步骤三中硅烷偶联剂KH-550与无水乙醇的体积比为5:95；

四、改性纳米二氧化硅的制备：

将SiO₂加入到无水乙醇中，再进行超声，得到均匀的悬浮液；向均匀的悬浮液中加入硅烷偶联剂KH-560，得到反应液；将反应液转移至油浴锅中，再在磁力搅拌下进行冷凝回流反应，得到反应产物；以无水乙醇为清洗剂对反应产物离心清洗，再放入恒温烘干箱内干燥，得到硅烷偶联剂KH-560改性的二氧化硅；

步骤四中所述的均匀的悬浮液中SiO₂的质量分数4％～8％；

步骤四中所述的反应液中硅烷偶联剂KH-560的质量分数为1％～3％；

五、开环加成反应接枝纳米二氧化硅：

首先将硅烷偶联剂KH-560改性的二氧化硅分散在无水乙醇中，然后进行超声，得到硅烷偶联剂KH-560改性的二氧化硅/无水乙醇混合液；将接枝KH550的碳纤维浸入到硅烷偶联剂KH-560改性的二氧化硅/无水乙醇混合液中，再进行冷凝回流反应，反应结束后，冷却至室温，再以无水乙醇为清洗剂对碳纤维超声洗涤，最后放入干燥箱中烘干至恒重，得到表面接枝纳米SiO₂的碳纤维；

步骤五中所述的硅烷偶联剂KH-560改性的二氧化硅的质量与无水乙醇的体积比为(1g～3g):(30mL～90mL)。

本发明的原理：

本发明使用硅烷偶联剂作为中间桥梁，完成纳米SiO₂对碳纤维的接枝改性。使用硅烷偶联剂KH550以及KH560通过开环加成反应连接在一起，不仅使纳米SiO₂与碳纤维结合的更紧密，同时一分子的氨基可以与两分子的环氧基加成，增加了纳米SiO₂的接枝效率。

本发明的优点：

单纯的偶联剂接枝纳米SiO₂对碳纤维力学性能的改性效果有限，溶胶-凝胶法的高温处理对碳纤维本身的性能损伤较大，直接在基体中添加纳米SiO₂极易团聚、很难分散，本发明则用偶联剂之间的交叉反应法，在碳纤维和纳米SiO₂上分别接枝不同种类且可以互相反应的偶联剂，利用偶联剂反应所形成的化学键，将碳纤维和纳米SiO₂有机的结合在一起，消除之前单纯偶联剂接枝的缺点与不足，更好的提高碳纤维与树脂基的界面性能，增强复合材料的力学性能。

本发明适用于碳纤维表面改性。

附图说明

图1为实施例一步骤一中得到的抽提处理后的碳纤维的XPS图谱；

图2为实施例一步骤五中得到的表面接枝纳米SiO₂的碳纤维的XPS图谱；

图3为未处理碳纤维表面形貌图；

图4为实施例一步骤五中得到的表面接枝纳米SiO₂的碳纤维的表面形貌图；

图5为界面剪切强度柱状图，图中1为未处理的碳纤维的界面剪切强度，2为实施例一步骤一中得到的抽提处理后的碳纤维的界面剪切强度，3为实施例一步骤二②得到的氧化处理的碳纤维的界面剪切强度，4为实施例一步骤五得到的表面接枝纳米SiO₂的碳纤维的界面剪切强度。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式一种通过开环加成反应在碳纤维表面接枝纳米二氧化硅的方法是按以下步骤完成的：

一、碳纤维抽提处理：将碳纤维置于索氏抽提器中，再以丙酮为清洗剂加热回流清洗，取出碳纤维后再真空恒温烘干至恒重，得到抽提处理后的碳纤维；

二、碳纤维氧化处理：

①、将AgNO₃和K₂S₂O₃溶解到去离子水中，得到黑色混合溶液；

②、将抽提处理后的碳纤维浸入到黑色混合溶液中，再加热反应至黑色混合溶液变为无色透明溶液，再将碳纤维取出后干燥，得到氧化处理的碳纤维；

三、碳纤维接枝KH550：

将硅烷偶联剂KH-550和无水乙醇混合均匀，得到硅烷偶联剂KH-550无水乙醇溶液；将氧化处理的碳纤维浸入到硅烷偶联剂KH-550无水乙醇溶液中，再在磁力搅拌下冷凝回流反应，再将碳纤维取出后使用无水乙醇清洗2～3次，再在真空恒温烘干箱内烘干至恒重，得到接枝KH550的碳纤维；

步骤三中硅烷偶联剂KH-550与无水乙醇的体积比为5:95；

四、改性纳米二氧化硅的制备：

将SiO₂加入到无水乙醇中，再进行超声，得到均匀的悬浮液；向均匀的悬浮液中加入硅烷偶联剂KH-560，得到反应液；将反应液转移至油浴锅中，再在磁力搅拌下进行冷凝回流反应，得到反应产物；以无水乙醇为清洗剂对反应产物离心清洗，再放入恒温烘干箱内干燥，得到硅烷偶联剂KH-560改性的二氧化硅；

步骤四中所述的均匀的悬浮液中SiO₂的质量分数4％～8％；

步骤四中所述的反应液中硅烷偶联剂KH-560的质量分数为1％～3％；

五、开环加成反应接枝纳米二氧化硅：

首先将硅烷偶联剂KH-560改性的二氧化硅分散在无水乙醇中，然后进行超声，得到硅烷偶联剂KH-560改性的二氧化硅/无水乙醇混合液；将接枝KH550的碳纤维浸入到硅烷偶联剂KH-560改性的二氧化硅/无水乙醇混合液中，再进行冷凝回流反应，反应结束后，冷却至室温，再以无水乙醇为清洗剂对碳纤维超声洗涤，最后放入干燥箱中烘干至恒重，得到表面接枝纳米SiO₂的碳纤维；

步骤五中所述的硅烷偶联剂KH-560改性的二氧化硅的质量与无水乙醇的体积比为(1g～3g):(30mL～90mL)。

本实施方式的优点：

单纯的偶联剂接枝纳米SiO₂对碳纤维力学性能的改性效果有限，溶胶-凝胶法的高温处理对碳纤维本身的性能损伤较大，直接在基体中添加纳米SiO₂极易团聚、很难分散，本实施方式则用偶联剂之间的交叉反应法，在碳纤维和纳米SiO₂上分别接枝不同种类且可以互相反应的偶联剂，利用偶联剂反应所形成的化学键，将碳纤维和纳米SiO₂有机的结合在一起，消除之前单纯偶联剂接枝的缺点与不足，更好的提高碳纤维与树脂基的界面性能，增强复合材料的力学性能。

本实施方式适用于碳纤维表面改性。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同点是：步骤一中加热回流清洗的时间为40h～48h，真空恒温烘干的温度为100℃。其它步骤与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：步骤二①中所述的黑色混合溶液中AgNO₃的浓度为0.01mol/L～0.02mol/L，K₂S₂O₃的浓度为0.1mol/L～0.15mol/L；步骤二②中所述的加热反应温度为65℃～75℃，干燥温度为75℃～85℃，干燥时间为12h～14h。其它步骤与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：步骤三中冷凝回流反应的温度为70℃，冷凝回流反应的时间为5h～7h，磁力搅拌的速度为100r/min～300r/min，烘干的温度为100℃。其它步骤与具体实施方式一至三相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：步骤四中所述的冷凝回流的温度为100℃，冷凝回流的时间为5h～7h，磁力搅拌的速度为100r/min～300r/min，离心清洗的次数为3次～5次，每次离心清洗的时间为10min～30min，每次离心清洗的速度为100r/min～300r/min，干燥温度为70℃～90℃，干燥时间为6h～8h。其它步骤与具体实施方式一至四相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：步骤四中所述的均匀的悬浮液中SiO₂的质量分数6％；步骤四中所述的反应液中硅烷偶联剂KH-560的质量分数为2％。其它步骤与具体实施方式一至五相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是：步骤五中所述的超声时间为50min～60min，超声功率为100W～300W。其它步骤与具体实施方式一至六相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同点是：步骤五中所述的冷凝回流的温度为100℃，冷凝回流的时间为3h～5h。其它步骤与具体实施方式一至七相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同点是：步骤五中以无水乙醇为清洗剂对碳纤维超声洗涤5次～6次，每次超声洗涤的时间为50min～60min，超声洗涤的功率为100W～300W。其它步骤与具体实施方式一至八相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同点是：步骤五中所述的烘干温度为100℃。其它步骤与具体实施方式一至九相同。

采用以下实施例验证本发明的有益效果：

实施例一：一种通过开环加成反应在碳纤维表面接枝纳米二氧化硅的方法，是按以下步骤完成的：

一、碳纤维抽提处理：将碳纤维置于索氏抽提器中，再以丙酮为清洗剂加热回流清洗48h，取出碳纤维后再在100℃下真空恒温烘干至恒重，得到抽提处理后的碳纤维，记为CF；

二、碳纤维氧化处理：

①、将AgNO₃和K₂S₂O₃溶解到去离子水中，得到黑色混合溶液；

步骤二①中所述的混合溶液中AgNO₃的浓度为0.01mol/L，K₂S₂O₃的浓度为0.1mol/L；

②、将抽提处理后的碳纤维浸入到黑色混合溶液中，再在70℃下加热反应6h，黑色混合溶液变为无色透明溶液，再将碳纤维取出后在温度为80℃的恒温烘干箱中干燥12h，得到氧化处理的碳纤维；

三、碳纤维接枝KH550：

将硅烷偶联剂KH-550和无水乙醇混合均匀，得到硅烷偶联剂KH-550无水乙醇溶液；将氧化处理的碳纤维浸入到硅烷偶联剂KH-550中，再在搅拌速度为100r/min的磁力搅拌下冷凝回流反应6h，冷凝回流反应的温度为70℃，再将碳纤维取出后使用无水乙醇清洗3次，再在温度为100℃的真空恒温烘干箱内烘干至恒重，得到接枝KH550的碳纤维；

步骤三中硅烷偶联剂KH-550与无水乙醇的体积比为5:95；

四、改性纳米二氧化硅的制备：

将SiO₂加入到无水乙醇中，再在温度为40℃下进行超声，得到均匀的悬浮液；向均匀的悬浮液中加入硅烷偶联剂KH-560，得到反应液；将反应液转移至油浴锅中，再在搅拌速度为100r/min的磁力搅拌下进行冷凝回流反应6h，冷凝回流反应的温度为100℃，得到反应产物；以无水乙醇为清洗剂对反应产物离心清洗3次～5次，每次离心清洗的时间为10min，每次离心清洗的速度为100r/min，再放入温度为80℃的恒温烘干箱内干燥7h，得到硅烷偶联剂KH-560改性的二氧化硅；

步骤四中所述的均匀的悬浮液中SiO₂的质量分数6％；

步骤四中所述的反应液中硅烷偶联剂KH-560的质量分数为2％；

五、开环加成反应接枝纳米二氧化硅：

首先将硅烷偶联剂KH-560改性的二氧化硅分散在无水乙醇中，然后进行超声60min，超声功率为150W，得到硅烷偶联剂KH-560改性的二氧化硅/无水乙醇混合液；将接枝KH550的碳纤维浸入到硅烷偶联剂KH-560改性的二氧化硅/无水乙醇混合液中，再在温度为100℃下进行冷凝回流反应4h，反应结束后，冷却至室温，再以无水乙醇为清洗剂对碳纤维超声洗涤6次，每次超声洗涤的时间为60min，超声洗涤的功率为200W，最后放入温度为100℃的干燥箱中烘干至恒重，得到表面接枝纳米SiO₂的碳纤维，记为CF-SiO₂；

步骤五中所述的硅烷偶联剂KH-560改性的二氧化硅的质量与无水乙醇的体积比为1.2g:50mL。

图1为实施例一步骤一中得到的抽提处理后的碳纤维的XPS图谱；

图2为实施例一步骤五中得到的表面接枝纳米SiO₂的碳纤维的XPS图谱；

表1为碳纤维改性前后元素含量变化。

表1

从表1可知，经过接枝处理后可以发现，O元素和Si元素有明显变化，N元素少量引入。N元素的引入为硅烷偶联剂KH550中的N元素，Si元素为纳米SiO₂和硅烷偶联剂，O元素则为纳米SiO₂、硅烷偶联剂及碳纤维自身氧化时所产生的。尤其是硅元素，是经修饰之后碳纤维表面新增加的元素，碳纤维表面氧元素则大幅度增加，说明碳纤维表面增加了很多活性基团，增加了碳纤维表面的润湿性。

表2为碳纤维改性前后的接触角和表面能变化。

表2

从表2可知，CF-SiO₂体系的接触角有大幅度减小，说明体系表面有很多极性官能团，提高了体系表面的浸润性，使得碳纤维与树脂基体更有机的结合，从而提高复合材料的力学性能。

同时，因为CF-SiO₂体系表面附着纳米SiO₂和一些没有反应的硅烷偶联剂，增加了该体系的表面能。相比较于未处理的碳纤维，色散力γ^d增加47.78％；极性力γ^p增加327.86％，表面能增加90.2％。测试结果说明，该体系主要是增加碳纤维表面极性来获得更高的表面能。

图3为未处理碳纤维表面形貌图；

从图3可知，未处理碳纤维表面光滑。

图4为实施例一步骤五中得到的表面接枝纳米SiO₂的碳纤维的表面形貌图；

从图4可知，SiO₂小球均匀地分布在碳纤维表面，增加了碳纤维表面粗糙度，同时也有利于与环氧树脂的化学键结合和机械啮合作用，将有利于提高复合材料的界面结合性能。

图5为界面剪切强度柱状图，图中1为未处理的碳纤维的界面剪切强度，2为实施例一步骤一中得到的抽提处理后的碳纤维的界面剪切强度，3为实施例一步骤二②得到的氧化处理的碳纤维的界面剪切强度，4为实施例一步骤五得到的表面接枝纳米SiO₂的碳纤维的界面剪切强度。

从图5可知，未处理的碳纤维的界面剪切强度为56.8MPa，抽提处理后的碳纤维的界面剪切强度为48.8MPa，表面接枝纳米SiO₂的碳纤维的界面剪切强度为77.05MPa，比未处理的碳纤维界面剪切强度增加35.65％，相较与抽提后的碳纤维，界面剪切强度增加了57.89％。可以看出经过偶联剂链接的CF-SiO₂体系，其界面强度相较未处理的碳纤维有着显著的提高，说明该体系得到碳纤维对树脂基体有着很强的结合。该体系得到的碳纤维作为增强体可以更好的发挥其高强度、高模量、高硬度等优异的性能。